JPH08245477A - 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents
二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法Info
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- JPH08245477A JPH08245477A JP7052300A JP5230095A JPH08245477A JP H08245477 A JPH08245477 A JP H08245477A JP 7052300 A JP7052300 A JP 7052300A JP 5230095 A JP5230095 A JP 5230095A JP H08245477 A JPH08245477 A JP H08245477A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 二酸化炭素の液相接触水素化により、蟻酸な
どを副生せず、生成物の顕著な分解を伴わずに選択的に
ホルムアルデヒドを製造する。 【構成】 二酸化炭素の液相接触水素化を、触媒として
油溶性ニッケル化合物 [例、ビス (η−シクロペンタジ
エニル) ニッケル(II)、ビス (アセチルアセトナト) ニ
ッケル(II)] が溶解した有機溶媒中で行う。
どを副生せず、生成物の顕著な分解を伴わずに選択的に
ホルムアルデヒドを製造する。 【構成】 二酸化炭素の液相接触水素化を、触媒として
油溶性ニッケル化合物 [例、ビス (η−シクロペンタジ
エニル) ニッケル(II)、ビス (アセチルアセトナト) ニ
ッケル(II)] が溶解した有機溶媒中で行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大気中の二酸化炭素の
再資源化に有効な、二酸化炭素の液相接触水素化による
ホルムアルデヒドの製造方法に関する。
再資源化に有効な、二酸化炭素の液相接触水素化による
ホルムアルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大気中の二酸化炭素含有量の増加は地球
温暖化の主要な原因の一つであり、地球温暖化の問題を
解決するために大気中への二酸化炭素の放出量の抑制が
世界的に急務となっている。そのため、二酸化炭素の主
要な発生源である発電所、製鉄所、化学工場などで、発
生した二酸化炭素を有効利用することにより大気中への
放出量を抑制することが検討されている。この有効利用
法として最も望ましいのは、二酸化炭素を炭素資源とし
て有用物質を合成する、即ち、二酸化炭素を再資源化す
ることである。それにより、二酸化炭素の放出量が低減
するのみならず、その有用物質の合成に必要な資源の節
約にもなる。また、地球温暖化の防止対策としては、新
たなエネルギーを要することなく、廃熱等の余剰エネル
ギーを利用できるような温和な条件で二酸化炭素を反応
に利用することが望ましい。
温暖化の主要な原因の一つであり、地球温暖化の問題を
解決するために大気中への二酸化炭素の放出量の抑制が
世界的に急務となっている。そのため、二酸化炭素の主
要な発生源である発電所、製鉄所、化学工場などで、発
生した二酸化炭素を有効利用することにより大気中への
放出量を抑制することが検討されている。この有効利用
法として最も望ましいのは、二酸化炭素を炭素資源とし
て有用物質を合成する、即ち、二酸化炭素を再資源化す
ることである。それにより、二酸化炭素の放出量が低減
するのみならず、その有用物質の合成に必要な資源の節
約にもなる。また、地球温暖化の防止対策としては、新
たなエネルギーを要することなく、廃熱等の余剰エネル
ギーを利用できるような温和な条件で二酸化炭素を反応
に利用することが望ましい。
【０００３】二酸化炭素を原料とする合成法として接触
水素化法による還元がある。二酸化炭素の接触水素化反
応で進行する主な反応を次に示す。
水素化法による還元がある。二酸化炭素の接触水素化反
応で進行する主な反応を次に示す。
【０００４】 (1) CO2 + ４H2 → CH4 + ２H2O (2) CO2 + ３H2 → CH3OH + H2O (3) CO2 + ２H2 → C + ２H2O (4) CO2 + H2 → CO + H2O (5) CO2 + ２H2 → HCHO + H2O これまで報告された二酸化炭素の接触水素化方法とし
て、(1) のメタン合成については特開平１−190638号公
報などが、(2) のメタノール合成については E.Ramaros
on, et al., Appl. Catal.,４, 281(1982); K. Tominag
a et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 629(1993)
などがある。それ以外に、荒川裕則ら、触媒, 36, 135
(1994) ではエタノールの合成が、M. Fujiwara et al.,
J.Chem. Soc., Chem. Commun., 767(1992)に炭化水素
の合成がそれぞれ試みられている。
て、(1) のメタン合成については特開平１−190638号公
報などが、(2) のメタノール合成については E.Ramaros
on, et al., Appl. Catal.,４, 281(1982); K. Tominag
a et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 629(1993)
などがある。それ以外に、荒川裕則ら、触媒, 36, 135
(1994) ではエタノールの合成が、M. Fujiwara et al.,
J.Chem. Soc., Chem. Commun., 767(1992)に炭化水素
の合成がそれぞれ試みられている。
【０００５】一方、(5) の反応で得られるホルムアルデ
ヒドは、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポ
リアセタール樹脂等の合成樹脂、ならびにペンタエリト
リトール等の多価アルコールやイソプレンやヘキサメチ
レンテトラミンなどの様々な化合物の製造に原料として
用いられ、また水溶液のホルマリンとして消毒用や防腐
用にも使用でき、非常に広範囲な用途がある重要な化学
物質である。従って、二酸化炭素を接触水素化してホル
ムアルデヒドを合成することは、二酸化炭素の再資源化
の観点から、非常に望ましい二酸化炭素処理方法であ
る。
ヒドは、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポ
リアセタール樹脂等の合成樹脂、ならびにペンタエリト
リトール等の多価アルコールやイソプレンやヘキサメチ
レンテトラミンなどの様々な化合物の製造に原料として
用いられ、また水溶液のホルマリンとして消毒用や防腐
用にも使用でき、非常に広範囲な用途がある重要な化学
物質である。従って、二酸化炭素を接触水素化してホル
ムアルデヒドを合成することは、二酸化炭素の再資源化
の観点から、非常に望ましい二酸化炭素処理方法であ
る。
【０００６】ホルムアルデヒドは工業的には、酸化触媒
の存在下にメタノールを気相で空気酸化することにより
製造されているが、二酸化炭素からホルムアルデヒドを
工業的に製造できれば、合成により製造されているメタ
ノールの資源節約になる。
の存在下にメタノールを気相で空気酸化することにより
製造されているが、二酸化炭素からホルムアルデヒドを
工業的に製造できれば、合成により製造されているメタ
ノールの資源節約になる。
【０００７】二酸化炭素の接触水素化によるホルムアル
デヒドの合成例として、塩化ルテニウム(RuCl3・3 H2O
) とエチレンジアミン４酢酸(EDTA)とから調製したル
テニウム錯体 K[Ru(EDTA-H)Cl]・2H2Oを触媒とし、水を
溶媒として、CO2 とH2とを40℃、１〜４atm の条件下で
液相反応させる方法が知られている [J. Mol. Catal.,5
7, 1, 47(1989)]。しかし、この方法には次の問題があ
る。
デヒドの合成例として、塩化ルテニウム(RuCl3・3 H2O
) とエチレンジアミン４酢酸(EDTA)とから調製したル
テニウム錯体 K[Ru(EDTA-H)Cl]・2H2Oを触媒とし、水を
溶媒として、CO2 とH2とを40℃、１〜４atm の条件下で
液相反応させる方法が知られている [J. Mol. Catal.,5
7, 1, 47(1989)]。しかし、この方法には次の問題があ
る。
【０００８】ホルムアルデヒドの他に、蟻酸が生成
し、蟻酸の方が生成量が多い。 生成したホルムアルデヒドと蟻酸はいずれも、ルテニ
ウム錯体触媒によりさらに分解して、最終的にCO、H2、
およびH2O になる。
し、蟻酸の方が生成量が多い。 生成したホルムアルデヒドと蟻酸はいずれも、ルテニ
ウム錯体触媒によりさらに分解して、最終的にCO、H2、
およびH2O になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した問題のない、即ち、蟻酸などの副生物を生ずること
なく選択的にホルムアルデヒドが生成し、かつ生成した
ホルムアルデヒドの分解が進行しにくい、二酸化炭素の
接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法を提供す
ることである。
した問題のない、即ち、蟻酸などの副生物を生ずること
なく選択的にホルムアルデヒドが生成し、かつ生成した
ホルムアルデヒドの分解が進行しにくい、二酸化炭素の
接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法を提供す
ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、二酸化炭
素の水素化反応における触媒種を検討した結果、油溶性
ニッケル化合物により、上記目的を達成できることを見
出した。
素の水素化反応における触媒種を検討した結果、油溶性
ニッケル化合物により、上記目的を達成できることを見
出した。
【００１１】ここに、本発明は、二酸化炭素を液相接触
水素化してホルムアルデヒドを製造する方法において、
液相接触水素化を油溶性ニッケル化合物が溶解した有機
溶媒中で行うことを特徴とする、ホルムアルデヒドの製
造方法である。
水素化してホルムアルデヒドを製造する方法において、
液相接触水素化を油溶性ニッケル化合物が溶解した有機
溶媒中で行うことを特徴とする、ホルムアルデヒドの製
造方法である。
【００１２】
【作用】本発明の方法で触媒として用いる油溶性のニッ
ケル化合物の具体例には、ビス(η−シクロペンタジエ
ニル) ニッケル(II) [＝ニッケロセン, Ni(C5H5)2]、ビ
ス (η−シクロペンタジエニル) ジカルボニルニッケル
(II) [[Ni(C5H5)(CO)]2]、ニッケルジメチルグリオキシ
ム [＝ビス (ジメチルグリオキシマト) ニッケル(II)、
Ni(C4H7N2O2)2]、ビス (アセチルアセトナト) ニッケル
(II) [Ni(CH3COCHCOCH3)2]、ビス(1,5−シクロオクタジ
エンニッケル(0) [Ni(C8H12)2]、ビス (η−アリル）ニ
ッケル(II) [Ni(C3H5)2]などの非イオン性ニッケル錯体
が挙げられる。これらの配位子は、その水素原子の１つ
または２つ以上が低級アルキル基（例、メチル基）、ハ
ロゲン（例、フッ素）、ハロゲン化低級アルキル基
（例、トリフルオロメチル基）などにより置換されてい
てもよい。
ケル化合物の具体例には、ビス(η−シクロペンタジエ
ニル) ニッケル(II) [＝ニッケロセン, Ni(C5H5)2]、ビ
ス (η−シクロペンタジエニル) ジカルボニルニッケル
(II) [[Ni(C5H5)(CO)]2]、ニッケルジメチルグリオキシ
ム [＝ビス (ジメチルグリオキシマト) ニッケル(II)、
Ni(C4H7N2O2)2]、ビス (アセチルアセトナト) ニッケル
(II) [Ni(CH3COCHCOCH3)2]、ビス(1,5−シクロオクタジ
エンニッケル(0) [Ni(C8H12)2]、ビス (η−アリル）ニ
ッケル(II) [Ni(C3H5)2]などの非イオン性ニッケル錯体
が挙げられる。これらの配位子は、その水素原子の１つ
または２つ以上が低級アルキル基（例、メチル基）、ハ
ロゲン（例、フッ素）、ハロゲン化低級アルキル基
（例、トリフルオロメチル基）などにより置換されてい
てもよい。
【００１３】なお、上で例示した化合物のうち、ニッケ
ロセンを含む数種の化合物は市販品を入手することがで
きる。但し、市販のニッケロセンは、３価ニッケル (Ni
3+)のシクロペンタジエニル錯体をかなりの量で含有し
ている。このNi(III) 錯体はイオン性で、水溶性の化合
物であり、本発明の方法に使用した時には触媒活性を示
さない。従って、市販のニッケロセンを触媒として使用
する場合には、適当な方法で水溶性のNi(III) 錯体を分
離し、油溶性のNi(II)錯体のみを含有するように使用前
に精製することが望ましい。
ロセンを含む数種の化合物は市販品を入手することがで
きる。但し、市販のニッケロセンは、３価ニッケル (Ni
3+)のシクロペンタジエニル錯体をかなりの量で含有し
ている。このNi(III) 錯体はイオン性で、水溶性の化合
物であり、本発明の方法に使用した時には触媒活性を示
さない。従って、市販のニッケロセンを触媒として使用
する場合には、適当な方法で水溶性のNi(III) 錯体を分
離し、油溶性のNi(II)錯体のみを含有するように使用前
に精製することが望ましい。
【００１４】触媒の使用量は、上記(5) のホルムアルデ
ヒドの合成反応の進行に有効な量であれば特に制限され
ない。通常は、反応容器100 cc当たり0.01〜10ｇの油溶
性ニッケル化合物が存在することが好ましい。
ヒドの合成反応の進行に有効な量であれば特に制限され
ない。通常は、反応容器100 cc当たり0.01〜10ｇの油溶
性ニッケル化合物が存在することが好ましい。
【００１５】溶媒は、触媒として用いる油溶性ニッケル
化合物を溶解でき、かつ反応条件 (温度、圧力) 下で液
状の有機溶媒を使用する。使用可能な溶媒の例として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のア
ルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭素数
５以上の液状炭化水素、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の
カルボン酸類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベ
ンゼン、ナフタレン、フェノール、安息香酸などの芳香
族化合物が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもよ
く、また２種以上を混合して用いることも可能である。
フェノールのように、室温で固体でも、反応温度で液体
であれば溶媒として使用できる。
化合物を溶解でき、かつ反応条件 (温度、圧力) 下で液
状の有機溶媒を使用する。使用可能な溶媒の例として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のア
ルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭素数
５以上の液状炭化水素、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の
カルボン酸類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベ
ンゼン、ナフタレン、フェノール、安息香酸などの芳香
族化合物が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもよ
く、また２種以上を混合して用いることも可能である。
フェノールのように、室温で固体でも、反応温度で液体
であれば溶媒として使用できる。
【００１６】有機溶媒の使用量は、原料ガスと触媒が十
分に液相中で接触でき、かつ触媒を溶解させることがで
きる量であればよい。例えば、反応容器100 cc当たり１
〜３０ｇの有機溶媒を使用することができる。有機溶媒
中の触媒濃度も特に制限されないが、通常は ０．１〜
20wt％の範囲内であればよい。
分に液相中で接触でき、かつ触媒を溶解させることがで
きる量であればよい。例えば、反応容器100 cc当たり１
〜３０ｇの有機溶媒を使用することができる。有機溶媒
中の触媒濃度も特に制限されないが、通常は ０．１〜
20wt％の範囲内であればよい。
【００１７】液相を構成する有機溶媒に好ましくは少量
の水を添加する。本発明の方法の生成物であるホルムア
ルデヒドは、沸点約−20℃の常温常圧では気体であっ
て、基体状では反応性が高く、不安定で副反応が進行し
易いが、液相に水が存在すると、ホルムアルデヒドが水
と反応してメタンジオールとなって水に溶解し、非常に
安定して液相中に存在することができる。水の添加量
は、有機溶媒100 重量部当たり５〜50重量部の範囲内が
好ましい。水を添加する場合には、液相が均一系となる
ように、有機溶媒としてアルコール、ケトン、カルボン
酸などの水混和性有機溶媒を使用することが好ましい。
但し、水を添加しなくても、上記の式(5) からわかるよ
うに、ホルムアルデヒドの生成に伴って水が生成するの
で、ホルムアルデヒドはこの水と反応してメタンジオー
ルとして液相中に安定に存在することができる。
の水を添加する。本発明の方法の生成物であるホルムア
ルデヒドは、沸点約−20℃の常温常圧では気体であっ
て、基体状では反応性が高く、不安定で副反応が進行し
易いが、液相に水が存在すると、ホルムアルデヒドが水
と反応してメタンジオールとなって水に溶解し、非常に
安定して液相中に存在することができる。水の添加量
は、有機溶媒100 重量部当たり５〜50重量部の範囲内が
好ましい。水を添加する場合には、液相が均一系となる
ように、有機溶媒としてアルコール、ケトン、カルボン
酸などの水混和性有機溶媒を使用することが好ましい。
但し、水を添加しなくても、上記の式(5) からわかるよ
うに、ホルムアルデヒドの生成に伴って水が生成するの
で、ホルムアルデヒドはこの水と反応してメタンジオー
ルとして液相中に安定に存在することができる。
【００１８】本発明による二酸化炭素の液相接触水素化
を行うには、反応容器に有機溶媒を触媒の油溶性ニッケ
ル化合物と一緒に仕込んで、ニッケル化合物が有機溶媒
中に溶解した触媒溶液を形成する。場合により、水やそ
の他の化合物も一緒に添加する。この触媒溶液を入れた
反応容器中に二酸化炭素と水素を含有する原料ガスを供
給して、反応容器内を所定の反応条件に保持すると、二
酸化炭素の合成反応が起こる。
を行うには、反応容器に有機溶媒を触媒の油溶性ニッケ
ル化合物と一緒に仕込んで、ニッケル化合物が有機溶媒
中に溶解した触媒溶液を形成する。場合により、水やそ
の他の化合物も一緒に添加する。この触媒溶液を入れた
反応容器中に二酸化炭素と水素を含有する原料ガスを供
給して、反応容器内を所定の反応条件に保持すると、二
酸化炭素の合成反応が起こる。
【００１９】原料ガス中のH2／CO2 のモル比は、上記
(5) の反応式からも明らかなように、化学量論比である
２またはそれ以上の比が好ましいが、特に限定されるも
のではなく、化学量論量比より低いモル比でも反応を実
施することができる。
(5) の反応式からも明らかなように、化学量論比である
２またはそれ以上の比が好ましいが、特に限定されるも
のではなく、化学量論量比より低いモル比でも反応を実
施することができる。
【００２０】本発明の反応は、常圧と加圧下のいずれで
も実施できるが、加圧下での反応の方が反応効率が向上
する。好ましい反応圧力は１〜300 kg/cm2-Gの範囲内で
ある。反応温度も、加熱下での反応の方が反応効率が向
上するが、反応温度が高過ぎると触媒の分解などの原因
となるため、300 ℃以下が好ましく、より好ましくは20
0 ℃以下である。
も実施できるが、加圧下での反応の方が反応効率が向上
する。好ましい反応圧力は１〜300 kg/cm2-Gの範囲内で
ある。反応温度も、加熱下での反応の方が反応効率が向
上するが、反応温度が高過ぎると触媒の分解などの原因
となるため、300 ℃以下が好ましく、より好ましくは20
0 ℃以下である。
【００２１】反応時間は24時間以内が好ましい。これ以
上長く反応させると、触媒として用いた油溶性ニッケル
化合物の分解反応が顕著になる等の問題が起こるため、
さらなる収率の向上は認められない。反応方式として
は、回分式と連続式のいずれも可能である。
上長く反応させると、触媒として用いた油溶性ニッケル
化合物の分解反応が顕著になる等の問題が起こるため、
さらなる収率の向上は認められない。反応方式として
は、回分式と連続式のいずれも可能である。
【００２２】本発明の方法におけるホルムアルデヒドの
収率は、一般に供給した二酸化炭素の0.1 ％以下と非常
に低いが、原料ガスを繰り返し本発明の接触水素化反応
に供給することで、収率を数％にまで上げることができ
る。
収率は、一般に供給した二酸化炭素の0.1 ％以下と非常
に低いが、原料ガスを繰り返し本発明の接触水素化反応
に供給することで、収率を数％にまで上げることができ
る。
【００２３】反応終了後の反応混合物からのホルムアル
デヒドの回収は次のように実施することができる。 (1) 溶媒に水を添加した場合 ホルムアルデヒドは液相中の水と反応してメタンジオー
ルとして液相中に安定に存在するので、液相を蒸留また
は減圧濃縮することにより、濃いホルムアルデヒドの水
溶液を得ることができる。
デヒドの回収は次のように実施することができる。 (1) 溶媒に水を添加した場合 ホルムアルデヒドは液相中の水と反応してメタンジオー
ルとして液相中に安定に存在するので、液相を蒸留また
は減圧濃縮することにより、濃いホルムアルデヒドの水
溶液を得ることができる。
【００２４】(2) 溶媒に水を添加しない場合 有機溶媒がアルコール以外のものである場合、ホルムア
ルデヒドは、式(5) からわかるように、その生成に伴っ
て副生する水と反応してメタンジオールとして液相中に
安定に存在するので、液相を蒸留あるいは減圧濃縮する
ことにより、濃いホルムアルデヒドの水溶液を得ること
ができる。一方、有機溶媒がアルコールである場合に
は、このアルコールが水と同様にホルムアルデヒドと反
応して、液相中にヘミアセタールまたはアセタールとし
て存在するので、液相を蒸留あるいは減圧濃縮すること
により、濃いホルムアルデヒドの溶液を得ることができ
る。
ルデヒドは、式(5) からわかるように、その生成に伴っ
て副生する水と反応してメタンジオールとして液相中に
安定に存在するので、液相を蒸留あるいは減圧濃縮する
ことにより、濃いホルムアルデヒドの水溶液を得ること
ができる。一方、有機溶媒がアルコールである場合に
は、このアルコールが水と同様にホルムアルデヒドと反
応して、液相中にヘミアセタールまたはアセタールとし
て存在するので、液相を蒸留あるいは減圧濃縮すること
により、濃いホルムアルデヒドの溶液を得ることができ
る。
【００２５】
（触媒調製例)市販のニッケロセン 5.0ｇをｎ−ヘキサ
ン100 mLに加えて充分攪拌したところ濃緑色の溶液と茶
色の不溶分とに分離した。この不溶分 (茶色固体) を濾
別し、濾液の濃緑色溶液からヘキサンを留去して、緑色
の固体を得た。この緑色固体は油溶性で水不溶性のビス
(η−シクロペンタジエニル) ニッケル(II)である。こ
のニッケル錯体を、以下では油溶性ニッケロセンとい
う。
ン100 mLに加えて充分攪拌したところ濃緑色の溶液と茶
色の不溶分とに分離した。この不溶分 (茶色固体) を濾
別し、濾液の濃緑色溶液からヘキサンを留去して、緑色
の固体を得た。この緑色固体は油溶性で水不溶性のビス
(η−シクロペンタジエニル) ニッケル(II)である。こ
のニッケル錯体を、以下では油溶性ニッケロセンとい
う。
【００２６】一方、ヘキサン中の不溶分として分離され
た上記の茶色の固体は、イオン性の３価Ni (Ni3+) のシ
クロペンタジエニル錯体であり、これは水溶性であっ
た。このニッケル錯体を、以下では水溶性ニッケロセン
という。
た上記の茶色の固体は、イオン性の３価Ni (Ni3+) のシ
クロペンタジエニル錯体であり、これは水溶性であっ
た。このニッケル錯体を、以下では水溶性ニッケロセン
という。
【００２７】(実施例１)オートクレーブ (容量100 cc、
SUS316製) に、１−ブタノール 5.0ｇ、水 1.0ｇ、およ
び上記で精製した油溶性ニッケロセン 0.1ｇを仕込ん
だ。スターラーチップを入れた後、系内圧力が10 kg/cm
2-G になるまで、H2／CO2 混合ガス (モル比３／１) を
オートクレーブに供給した。磁気攪拌を続けながら、こ
のオートクレーブを70℃に保持した湯浴中に１時間浸漬
して、二酸化炭素の接触水素化を行った。
SUS316製) に、１−ブタノール 5.0ｇ、水 1.0ｇ、およ
び上記で精製した油溶性ニッケロセン 0.1ｇを仕込ん
だ。スターラーチップを入れた後、系内圧力が10 kg/cm
2-G になるまで、H2／CO2 混合ガス (モル比３／１) を
オートクレーブに供給した。磁気攪拌を続けながら、こ
のオートクレーブを70℃に保持した湯浴中に１時間浸漬
して、二酸化炭素の接触水素化を行った。
【００２８】反応後の液相生成物をガスクロマトグラフ
ィー (カラム; PEG-2000) により分析した結果、仕込ん
だ二酸化炭素に対して0.03モル％の量のホルムアルデヒ
ドが液相中に存在することが認められた。蟻酸、一酸化
炭素などの副生物は検出されず、ホルムアルデヒドの分
解が顕著に進行していることも認められなかった。
ィー (カラム; PEG-2000) により分析した結果、仕込ん
だ二酸化炭素に対して0.03モル％の量のホルムアルデヒ
ドが液相中に存在することが認められた。蟻酸、一酸化
炭素などの副生物は検出されず、ホルムアルデヒドの分
解が顕著に進行していることも認められなかった。
【００２９】(実施例２)溶媒として１−ブタノールの代
わりにプロパノールを用いた以外は、実施例１と同様に
接触水素化反応を実施した。その結果、ホルムアルデヒ
ドの生成量は、仕込んだCO2 量に対して0.01モル％であ
り、蟻酸、一酸化炭素等の副生物の生成がなく、ホルム
アルデヒドの顕著な分解もないことが確認できた。
わりにプロパノールを用いた以外は、実施例１と同様に
接触水素化反応を実施した。その結果、ホルムアルデヒ
ドの生成量は、仕込んだCO2 量に対して0.01モル％であ
り、蟻酸、一酸化炭素等の副生物の生成がなく、ホルム
アルデヒドの顕著な分解もないことが確認できた。
【００３０】(実施例３)触媒として、油溶性ニッケロセ
ンの代わりに、別の油溶性ニッケル化合物であるビス
(アセチルアセトナト) ニッケル(II)を同じ量で使用し
た以外は、実施例１と同様に接触水素化反応を実施し
た。その結果、ホルムアルデヒドの生成量は、仕込んだ
CO2 量に対して0.02モル％であり、蟻酸、一酸化炭素等
の副生物の生成がなく、ホルムアルデヒドの顕著な分解
もないことが確認できた。
ンの代わりに、別の油溶性ニッケル化合物であるビス
(アセチルアセトナト) ニッケル(II)を同じ量で使用し
た以外は、実施例１と同様に接触水素化反応を実施し
た。その結果、ホルムアルデヒドの生成量は、仕込んだ
CO2 量に対して0.02モル％であり、蟻酸、一酸化炭素等
の副生物の生成がなく、ホルムアルデヒドの顕著な分解
もないことが確認できた。
【００３１】(比較例１)触媒として、前記の触媒調製例
で分離した水溶性ニッケロセンを同じ量で使用した以外
は、実施例１と同様に接触水素化反応を実施した。その
結果、反応後の液相生成物からホルムアルデヒドは検出
されなかった。触媒を水溶性の酢酸ニッケル、水にも油
にも不溶性のラネーニッケル、或いは白金／アルミナ、
もしくはルテニウム／アルミナに変更しても、結果は同
じであり、やはりホルムアルデヒドは液相生成物中に存
在しなかった。
で分離した水溶性ニッケロセンを同じ量で使用した以外
は、実施例１と同様に接触水素化反応を実施した。その
結果、反応後の液相生成物からホルムアルデヒドは検出
されなかった。触媒を水溶性の酢酸ニッケル、水にも油
にも不溶性のラネーニッケル、或いは白金／アルミナ、
もしくはルテニウム／アルミナに変更しても、結果は同
じであり、やはりホルムアルデヒドは液相生成物中に存
在しなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、二酸化炭素の液
相接触水素化において油溶性ニッケル化合物を触媒とし
て使用することにより、蟻酸などの副生物を生ずること
なく選択的に、かつ生成物を顕著に分解させることなく
効率的に、ホルムアルデヒドを生成させることができ
る。即ち、本発明により、副生物の生成や生成物の顕著
な分解が起こらない二酸化炭素からのホルムアルデヒド
の製造方法が初めて確立された。
相接触水素化において油溶性ニッケル化合物を触媒とし
て使用することにより、蟻酸などの副生物を生ずること
なく選択的に、かつ生成物を顕著に分解させることなく
効率的に、ホルムアルデヒドを生成させることができ
る。即ち、本発明により、副生物の生成や生成物の顕著
な分解が起こらない二酸化炭素からのホルムアルデヒド
の製造方法が初めて確立された。
【００３３】本発明の方法におけるホルムアルデヒドの
収率は低いが、原料の二酸化炭素を繰り返し反応させる
ことで、収率を数％程度まで向上させることができる。
従って、本発明は、大気中の二酸化炭素を炭素資源とし
て有効活用することができ、大気への二酸化炭素の放出
量を減らし、地球温暖化の防止に寄与することができ
る。
収率は低いが、原料の二酸化炭素を繰り返し反応させる
ことで、収率を数％程度まで向上させることができる。
従って、本発明は、大気中の二酸化炭素を炭素資源とし
て有効活用することができ、大気への二酸化炭素の放出
量を減らし、地球温暖化の防止に寄与することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 二酸化炭素を液相接触水素化してホルム
アルデヒドを製造する方法において、液相接触水素化を
油溶性ニッケル化合物が溶解した有機溶媒中で行うこと
を特徴とする、ホルムアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 液相が有機溶媒に加えて水を含む請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7052300A JPH08245477A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7052300A JPH08245477A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245477A true JPH08245477A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=12910950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7052300A Withdrawn JPH08245477A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245477A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008536852A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | 二酸化炭素のメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への効率的且つ選択的変換法 |
| JP2008537956A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-10-02 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | メタンのメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への選択的酸化的転換 |
| CN115403507A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-29 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种咔唑-3-甲醛的合成方法 |
| WO2023022012A1 (ja) * | 2021-08-18 | 2023-02-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 合成樹脂の製造方法及び二酸化炭素の固定化方法 |
-
1995
- 1995-03-13 JP JP7052300A patent/JPH08245477A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008536852A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | 二酸化炭素のメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への効率的且つ選択的変換法 |
| JP2008537956A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-10-02 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | メタンのメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への選択的酸化的転換 |
| WO2023022012A1 (ja) * | 2021-08-18 | 2023-02-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 合成樹脂の製造方法及び二酸化炭素の固定化方法 |
| CN115403507A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-29 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种咔唑-3-甲醛的合成方法 |
| CN115403507B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-09-26 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种咔唑-3-甲醛的合成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020604 |