JP2008537956A - メタンのメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への選択的酸化的転換 - Google Patents
メタンのメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への選択的酸化的転換 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008537956A JP2008537956A JP2008506655A JP2008506655A JP2008537956A JP 2008537956 A JP2008537956 A JP 2008537956A JP 2008506655 A JP2008506655 A JP 2008506655A JP 2008506655 A JP2008506655 A JP 2008506655A JP 2008537956 A JP2008537956 A JP 2008537956A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- methane
- formaldehyde
- fuel
- under conditions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/04—Methanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1025—Natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1029—Gas hydrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/22—Higher olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
頻繁に取り上げられている1つのそのような代替物は、水素、いわゆる“水素経済”である。水素は、クリーン燃料として有利であり、燃焼するとき水のみを生成する。しかしながら、遊離の水素は天然のエネルギー源ではなく、水素の炭化水素または水からの生産は、極めてエネルギー消費性のプロセスである。さらに、水素を炭化水素から生成させる場合、クリーン燃料として強調される水素の如何なる利益よりも、主として天然ガス、石油または石炭の合成ガス(“syn-ガス”)、即ち、COとH2との混合物への改質による水素生産自体の方がクリーンとは程遠いという事実の方が上回っている。水素生産は化石燃料を消費し、燃料エネルギーの1/4は熱として失われる。また、水素は、取扱い、貯蔵し、輸送しまた流通することが困難であり費用高であるので、便利なエネルギー貯蔵媒体ではない。水素ガスは、極めて揮発性であり潜在的に爆発性であるので、高圧装置、費用高で非現実的な基幹施設、拡散および漏出を最低限にするための特別な材料、並びに爆発を防止するための大規模な安全措置を必要とする。
メタノールは、エネルギーを貯蔵する便利で且つ安全な手段であるのみならず、その誘導体であるジメチルエーテル(DME)と共に優良な燃料である。ジメチルエーテルは、メタノールから脱水によって容易に得られ、その高セタン価および好ましい性質故に、とりわけディーゼルエンジンにおける有効な燃料である。メタノールおよびジメチルエーテルは、ガソリンまたはディーゼルと混合して、例えば内燃エンジンまたは発電機における燃料として使用し得る。メタノールの最も効率的な使用の1つは、燃料電池、とりわけ、メタノールを二酸化炭素および水に直接酸化させると同時に電気を発生させる直接メタノール燃料電池(DMFC)においてである。
多くの種々の炭化水素と添加剤の複雑な混合物であるガソリンと異なり、メタノールは、単一の化学化合物である。メタノールは、ガソリンの約半分のエネルギー密度を有し、2リットルのメタノールが1リットルのガソリンと同じエネルギーを提供することを意味する。メタノールのエネルギー含有量が低いにしても、メタノールは、高めの100のオクタン価(107のリサーチ法オクタン価(RON)と92のモーター法オクタン価(MON)の平均)を有し、このことは、燃料/空気混合物を発火させる前により小さい体積に圧縮し得ることを意味する。このことは、エンジンがより高い圧縮比(ガソリンエンジンの8〜9対1に対して10〜11対1)において、ガソリン出力エンジンよりも効率的に稼動するのを可能にする。また、エンジン内における、より速くより完全な燃料燃焼を可能にするメタノールの高めの“火炎速度”によっても効率が上昇する。これらの要因は、ガソリンよりも低いエネルギー密度にもかかわらずメタノールが高効率であることを説明している。さらに、メタノールを最も極寒の条件においてさえもより発火性にするために、メタノールをガソリン、揮発性化合物(例えば、ジメチルエーテル)、他の成分またはメタノールを気化または噴霧化する装置と混合し得る。例えば、自動車燃料はメタノールをガソリンに添加することによって製造し得、その燃料は、少なくとも15体積%の最小ガソリン含有量を有して(M85燃料)、燃料が低温環境においてさえも容易に始動し得るようにし得る。勿論、そのような燃料におけるガソリンの如何なる置換えもオイル資源を節約し、添加するメタノールの量は、特定のエンジン設計に応じて決定し得る。
また、メタノールは、入手し得る最も安全な燃料の1つである。ガソリンと比較して、メタノールの物理的、化学的性質は、火災のリスクを有意に低める。メタノールは低い揮発性を有し、発火が生じるのにガソリンよりも4倍濃縮しなければならない。発火したときでさえ、メタノールは、ガソリンよりも約4倍遅く燃焼し、ガソリン火炎速度の1/8でしか熱を放出せず、低い放射熱出力故に周囲の発火性物質への拡散ははるかに低いであろう。EPAは、ガソリンからメタノールへの切換えは、燃料関連火災の発生率を90%低下させると推定している。メタノールは無色の炎で燃焼するが、この問題は、添加剤により解決し得る。
また、メタノールは、ディーゼル燃料に対しても魅力的で環境に優しい代替物を提供する。メタノールは、燃焼中に汚染性粒子を一般に発生するディーゼル燃料とは対照的に、燃焼時に噴煙、煤煙または粒状物を発生しない。また、メタノールは、ディーゼルよりも低温で燃焼するので、極めて低放出量のNOxしか発生させない。さらにまた、メタノールは、ディーゼル燃料と比較して、有意に高い蒸気圧を有し、その高い揮発性により、寒冷気候においてさえも、通常のディーゼルエンジンによる寒冷始動の典型的な白煙を生じることなく、容易な始動を可能にする。必要に応じて、硝酸オクチル、硝酸テトラヒドロフルフリル、過酸化物または高級アルキルエーテルのような添加剤または発火改良剤を添加してメタノールのセタン価をディーゼルに近いレベルにもたらし得る。また、メタノールは、脂肪酸のエステル化によるバイオディーゼル燃料の製造においても使用し得る。
表1:DMEとディーゼル燃料の物理的性質の比較
もう1つのメタノール誘導体は、炭酸ジメチル(DMC)であり、これは、メタノールをホスゲンによって転換することにより或いはメタノールの酸化的カルボニル化により得ることができる。DMCは、高セタン価を有し、ディーゼル燃料に10%までの濃度で混合して燃料粘度を低下させ、排気を改善することができる。
メタノールおよびその誘導体、例えば、DME、DMC、並びにバイオディーゼルは、多くの実際的および潜在的用途を有する。これらは、例えば、ICE出力車におけるガソリンおよびディーゼル燃料の代替物として、現存のエンジンおよび燃料系にほんの僅かな改変を加えることによって使用し得る。また、メタノールは、輸送分野におけるICEの最良の代替物とみなされている燃料電池車両(FCV)用の燃料電池においても使用し得る。また、DMEも、家庭加熱用さらには工業用途におけるLNGおよびLPGの潜在的な代替物である。
また、メタノールは、水素への改質において有用である。水素の貯蔵および流通に関連する問題に対処する試みにおいては、ガソリンまたはメタノールのような水素に富む液体を車両内の水素源として車上改質器によって使用することが示唆されている。また、メタノールは、そのような水素生産において入手し得る全ての物質のうちの最も安全なものとみなされている。さらに、液体メタノールの高水素含有量故に、純粋低温水素と比較しても(-253℃の液体水素中の70.8gに対して室温でのメタノール1リットル中では98.8gの水素)、メタノールは、水素燃料の優れた担体である。メタノール中に破壊することの難しいC-C結合が存在しないことは、その純粋水素への転換を80〜90%の効率でもって容易にする。
また、車上改質以外に、メタノールは、水素燃料電池車両に燃料補給するための給油所における水素の好都合な生産も可能にする。燃料電池、即ち、燃料の自由化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気化学装置は、触媒電気化学酸化による電力生産の高効率の方法を提供する。例えば、水素と酸素(空気)を電気化学電池様装置内で混合して水と電力を生成させる。該方法はクリーンであり、水が唯一の副生成物である。しかしながら、水素自体を、先ず、電気分解によって或いは改質器により炭化水素源(化石燃料)からエネルギー消費過程において生成させなければならないので、水素燃料電池は、利用においては依然として必然的に限られている。
メタノールの有用性は、他の改質方法、例えば、水蒸気改質、メタノールの部分酸化および新規な触媒系を組合せた酸化的水蒸気改質として知られる方法の開発をもたらしている。酸化的水蒸気改質法は、ゼロまたは痕跡量のCOを含む高純度水素を、高メタノール転換率および230℃ほどの温度で生産する。該方法は、水蒸気改質と異なり、発熱反応の利点を有し、従って、エネルギー消費を最少化する。また、水蒸気改質と特定比率のメタノール部分酸化を組合せ、発熱反応の欠点にそれ自体持続するに十分なエネルギーのみを発生させることによって対処するメタノールの自熱改質法も存在する。自熱改質は発熱性でも吸熱性でもなく、一旦反応温度に達すると何ら外部熱を必要としない。上述の可能性にもかかわらず、水素燃料電池は、高度に揮発性で可燃性の水素または改質器を使用しなければならない。
DMFCは、輸送分野のような種々の領域において多くの利点を提供する。メタノール水蒸気改質器の必要性を排除することにより、DMFCは、コスト、複雑性および車両重量を有意に軽減し、燃費を改善する。また、DMFC装置は、その簡素性においても、直接水素燃料電池に匹敵し、車上水素貯蔵または水素生成用改質器の厄介な問題はない。水とCO2のみを放出するので、他の汚染物(例えば、NOx、PM、SO2等)の放出は、排除される。直接メタノール燃料電池車両は、事実上ゼロ放出車両(ZEV)であることが予測され、メタノール燃料電池車両の使用は、車両からの大気汚染物を長期に亘ってほぼ削減することが見込まれる。さらに、ICE車両と異なり、放出プロフィールは、経時的にほぼ変化しないままであることが予測される。34%の室温温度効率を可能にする節減されたコストとクロスオーバー特性を有する炭化水素またはヒドロフルオロカーボン材料系の新たな膜が開発されている。
また、メタノールは、静置用途における魅力的な燃料源である。例えば、メタノールは電力を発生させるガスタービンの燃料として直接使用し得る。ガスタービンは燃料として天然ガスまたは軽質石油留出物を典型的に使用する。そのような燃料と比較して、メタノールは高い出力およびその低燃焼温度故の低NOx放出を達成し得る。メタノールはイオウを含有していないので、SO2放出も排除される。メタノールにおける操作は、天然ガスおよび留出物燃料と同じ柔軟性を提供し、比較的容易な改変後、元々天然ガスまたは他の化石燃料用に設計された現存のタービンにより実施し得る。また、高純度薬品級メタノールよりも低生産コストを有する燃料級メタノールをタービンにおいて使用し得るので、メタノールは魅力的な燃料である。静置用途においては燃料電池のサイズおよび重量は移動用途よりも重要ではないので、PEM燃料電池およびDMFC以外の各種燃料電池、例えば、リン酸、溶融炭酸塩および固体酸化物燃料電池(それぞれ、PAFC、MCFCおよびSOFC)も使用し得る。
メタノールのエチレンおよびプロピレンのようなオレフィンへの転換は、メタノール-オレフィン(MTO)技術としても知られており、オレフィン物質の高需要、とりわけポリオレフィン生産におけるとりわけ有望な検討事項である。MTO法は、現在のところ、2工程法であり、天然ガスをsynガスからメタノールに転換し、その後、メタノールをオレフィンに転換している。メタノールを先ず脱水してジメチルエーテル(DME)とし、その後、これが反応してエチレンおよび/またはプロピレンを形成することが考慮されている。少量のブテン、より高級のオレフィン、アルカンおよび芳香族も形成される。
また、著しい酸性度を有する媒体-有孔ゼオライト、例えば、ZSM-5を触媒として使用するメタノール-ガソリン(MTG)法も存在する。この方法においては、メタノールを先ず脱水して触媒上のジメチルエーテル、メタノールおよび水の平衡混合物とし、その後、この混合物を軽質オレフィン、主として、エチレンおよびプロピレンに転換する。軽質オレフィンは、さらなる転換を受けて、より高級のオレフィン、C3〜C6アルカン、並びにトルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンのようなC6〜C10芳香族となる。
石油およびガス埋蔵量の減少により、合成炭化水素が主要な役割を果たすであろうことは、必然的である。従って、MTGおよびMTO法により入手し得るメタノール系合成炭化水素および化学品は、石油およびガス系物質の置換えに当って益々の重要性を担うであろう。上記で列挙したメタノールの使用は、例示であって、限定するものではない。
また、メタノールは、単細胞タンパク質源としても使用し得る。単細胞タンパク質(SCP)とは、エネルギーを獲得しながら炭化水素基質を分解する微生物が産生するタンパク質を称する。タンパク質含有量は、微生物のタイプ、例えば、細菌、酵母、カビ等に依存する。SCPは、食品および動物飼料としての使用のような多くの用途を有する。
また、メタノールは再生可能なバイオマスからも製造し得るが、そのようなメタノール生産もsynガスを含み、エネルギー的に好ましくはなく、規模的に限られる。本明細書において使用するとき、用語“バイオマス”とは、任意のタイプの植物または動物物質、即ち、木材および木材廃棄物、農作物およびその廃棄副産物、都市ゴミ、動物廃棄物、水生植物および藻類を含む、生物形態によって生産された材料を包含する。バイオマスのメタノールへの転換方法は石炭からのメタノールの製造方法と同様であり、バイオマスのsynガスへのガス化、その後の化石燃料において使用したのと同じ方法によるメタノール合成を必要とする。また、バイオマスの使用は、低エネルギー密度並びに嵩高なバイオマスの集荷および輸送の高コストのような他の不利益も提供する。“バイオ原油”(biocrude)、即ち、バイオマスの急速熱分解により得られた黒色液体の使用を含む最近の改良法は幾分有望ではあるものの、バイオ原油の商業的応用のためにはさらなる開発を必要とする。
メタノール製造用の合成ガスは、任意の炭素質物質、例えば、石炭、コークス、天然ガス、石油、重質油、およびアスファルトの改質または部分酸化によって得ることができる。synガスの組成は、一般に、下記に示す等式に相応する化学量論数Sによって特徴付けられる。
S = (H2モル数−CO2モル数)/(COモル数+CO2モル数)
理想的には、Sは、2に等しいかまたは2よりも僅かに高い。2よりも高い値は過剰の水素を示し、一方、2よりも低い値は、相対的な水素不足を示す。プロパン、ブタンまたはナフサのような高めのH/C比を有する原料の改質は、メタノールへの転換に理想的な2近くのS値をもたらす。しかしながら、石炭またはメタンを使用する場合は、さらなる処理が最適のS値を得るのに必要である。石炭からの合成ガスは、望ましくない副生成物の形成を回避する処理を必要とする。メタンの水蒸気改質では、2.8〜3.0の化学量論数を有するsynガスが得られ、CO2を添加するか或いはアンモニア合成のような何か他のプロセスにおける過剰の水素を使用することによってS値を2近くに下げることを必要とする。しかしながら、天然ガスは、高水素含有量を、さらには、最低のエネルギー消費、資本投下および操作コストを提供することから、メタノール製造用の依然として好ましい原料である。また、天然ガスは、イオウ、ハロゲン化化合物、および上記方法で使用する触媒を汚損し得る金属のような少量の不純物も含有する。
即ち、種々の詳細な反応条件が高メタノール転換率を完全酸化なしで達成するために探究されているが、今のところ、直接の酸化的転換を通常のsynガス系メタノール製造と拮抗し得るようにする高い収率、選択性および触媒安定性の組合せは達成できていない。メタノールをメタンから高選択性で良好な収率の酸化的転換によって効率的に製造する改良された方法が求められており、今回、これらを本発明によって提供する。
上記ホルムアルデヒドは、固体塩基触媒によりメタノールとギ酸に転換し、その後引続き、これらメタノールとギ酸をギ酸メチルを形成させるに十分な条件下で転換し得る。上記ギ酸は、メタノールを生成させるに十分な条件下で上記ホルムアルデヒドと反応させることができる。また、上記ホルムアルデヒドを、ギ酸メチルを形成させるに十分な条件下で触媒二量化に供し、その後、ギ酸メチルをメタノールに転換することも可能である。ギ酸メチルは接触水素化によって、或いは電気化学還元によってメタノールに転換し得る。
メタン供給源は、天然ガス、石炭ガスまたはメタン水和物であり得る。メタン供給源は、メタノールとホルムアルデヒドを実質的に形成させるに十分な条件下で酸化剤と接触させることによって酸化し得る。有用な酸化剤には、分子状酸素または空気および適切な触媒、或いは過酸化水素および酸化物触媒が含まれる。酸化物触媒は、V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、LaまたはSnをベースとし、必要に応じて、シリカまたはアルミナ支持体上で使用する単一または混合触媒であり得る。
合成燃料の領域においては、十分量のジメチルエーテルを通常のディーゼル燃料と混合することによって改良されたディーゼル燃料を調製することができる。また、メタノールとホスゲンとの反応によってまたはメタノールの酸化的カルボニル化によって炭酸ジメチルを調製することができ、そして、十分量の炭酸ジメチルを通常のディーゼル燃料と混合することによって改良されたディーゼル燃料を調製することができる。輸送燃料は、メタノールをガソリンに添加することによって製造することができ、該燃料は少なくとも15体積%の最低ガソリン含有量を有する。
他の用途に関しては、メタノールまたはジメチルエーテルは、LNGまたはLPGの使用および輸送における固有の不利益または危険性を最小限するまたは排除するための好都合なエネルギー貯蔵物および輸送物質として機能し得る。また。メタノールを、ヒトまたは動物栄養用の単細胞タンパク質の製造において使用することも可能である。
本発明の特徴および利点は、下記の例示としての実施態様の詳細な説明および添付図面の再検討から明らかとなろう。
本発明は、天然ガスのようなメタン供給源のメタノールまたはジメチルエーテルへの新規で効率的な酸化的転換に関する。この方法は、メタンを、メタノールとホルムアルデヒドの混合物を得るのに十分であるが実質的にギ酸および二酸化炭素を排除する条件下で酸化することを含む。その後、ホルムアルデヒドを、メタノールおよびギ酸またはギ酸メチルを形成させるに十分な条件下で転換し;その後、ギ酸メチルを、何ら副生成物を生じさせずにメタノールを形成させるに十分な条件下で水素化により転換する。好ましくは、メタン酸化混合物を、その各成分を分離せずに直接処理してメタノールを生成させる。この方法により、実用に適し得る収率でもってメタノールの高選択性を達成する。
1つの実施態様においては、上記メタン酸化工程において生成させたホルムアルデヒドを、改変Cannizzarro反応により、メタノールおよびギ酸に触媒転換し、その後、メタノールとギ酸を、ギ酸メチルを形成させるに十分な条件下で反応させる。また、ホルムアルデヒドもその触媒二量化によってギ酸メチルに転換する。ギ酸メチル自体、115(RON)の高オクタン価を有し、内燃エンジン用の燃料として機能し得る。もう1つの実施態様においては、得られるギ酸を使用してホルムアルデヒドを還元してメタノールを生成させる。
有利には、任意のメタン天然源(天然ガス、炭田メタン、メタン水和物等)から入手し得るメタンを、酸化剤と接触させることによって酸化する。酸化剤は分子状酸素であってよく、或いは過酸化水素または酸化物触媒を含み得る。酸化物(混合酸化物)触媒は、V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、LaまたはSnをベースとし得、必要に応じて、シリカまたはアルミナ支持体上で使用する。未反応メタンは回収し、その後、上記酸化工程に再利用する。
ギ酸メチルは、何ら副生成物を生じさせずに接触水素化によって或いは電気化学還元によってメタノールに転換し得る。必要に応じて、メタノールは、その後、ジメチルエーテルを生成させるに十分な条件下で脱水し得る。
得られるメタノール生成物は、種々の形で使用し得る。メタノールは、エネルギー貯蔵および輸送用の好都合且つ安全な物質である。メタノールは、内燃エンジンおよび燃料電池用の優れた燃料である。メタノールは、ジメチルエーテルを生成させるに十分な条件下で脱水し得る。ジメチルエーテルは、ディーゼル燃料の優れた代替物である。メタノールおよび/またはジメチルエーテルは、触媒によって、エチレンまたはプロピレン(並びに他のオレフィン)に転換し得る。これらの軽質オレフィンは、例えば、エタノール(エチレンの水和による)、より高炭素のオレフィンまたは芳香族のような合成炭化水素混合物およびそれらの生成物に転換し、種々の派生化学品用の原料および輸送燃料として使用し得る。また、メタノールは、単細胞タンパク質源としても有用である。
1つの実施態様においては、上記メタン酸化工程において生成させたホルムアルデヒドを、改変Cannizzarro反応により、メタノールおよびギ酸に触媒転換し、その後、メタノールとギ酸を、ギ酸メチルを形成させるに十分な条件下で反応させる。また、ホルムアルデヒドもその触媒二量化によってギ酸メチルに転換する。ギ酸メチル自体、115(RON)の高オクタン価を有し、内燃エンジン用の燃料として機能し得る。もう1つの実施態様においては、得られるギ酸を使用してホルムアルデヒドを還元してメタノールを生成させる。
有利には、任意のメタン天然源(天然ガス、炭田メタン、メタン水和物等)から入手し得るメタンを、酸化剤と接触させることによって酸化する。酸化剤は、分子状酸素であってよく、或いは過酸化水素または酸化物触媒を含み得る。酸化物(混合酸化物)触媒は、V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、LaまたはSnをベースとし得、必要に応じて、シリカまたはアルミナ支持体上で使用する。未反応メタンは回収し、その後、上記酸化工程に再利用する。
ギ酸メチルは、何ら副生成物を生じさせずに、その接触水素化によって或いは電気化学還元によってメタノールに転換し得る。必要に応じて、メタノールは、その後、ジメチルエーテルを生成させるに十分な条件下で脱水し得る。
得られるメタノール生成物は、種々の形で使用し得る。メタノールは、エネルギー貯蔵および輸送用の好都合且つ安全な物質である。メタノールは、内燃エンジンおよび燃料電池用の優れた燃料である。メタノールは、ジメチルエーテルを生成させるに十分な条件下で脱水し得る。ジメチルエーテルは、ディーゼル燃料の優れた代替物である。メタノールおよび/またはジメチルエーテルは、触媒によって、エチレンまたはプロピレン(並びに他のオレフィン)に転換し得る。これらの軽質オレフィンは、例えば、エタノール(エチレンの水和による)、より高炭素のオレフィンまたは芳香族のような合成炭化水素混合物およびそれらの生成物に転換し、種々の派生化学品用の原料および輸送燃料として使用し得る。また、メタノールは、単細胞タンパク質源としても有用である。
メタンのメタノールおよびホルムアルデヒドとの混合物への初期酸化は、約150〜700℃の温度の流体系における任意の既知の触媒酸化手順を使用し、ギ酸および二酸化炭素の形成を最低限に保ち得る。当業者であれば、この酸化をこの方法で実施する一般的な広い実施し得る条件には精通していることである。そのような酸化は、種々の酸化剤、好ましくは酸素(または空気)を使用し得る。また、過酸化水素またはその等価物による酸化も各種触媒に亘って有効である。V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、LaまたはSn等をベースとする種々の酸化物(混合酸化物)触媒は、好ましくは、シリカまたはアルミナのような支持体上で使用する。1回のオキシジェネート形成の全体量は、一般に約20〜30%未満に保たれ、未反応メタンは再利用する。
およそ周囲圧(101kPa(1気圧))においては、触媒は、O2によるメタンの部分酸化において重大な役割を果たし得る。多数の触媒、主として、金属酸化物および混合酸化物が試験されている。金属も試験されているが、金属は完全酸化を助長する傾向を有する。殆どの場合、反応は約600〜800℃の温度で実施しており、ホルムアルデヒド(HCHO)が支配的な生成物として得られ、多くの場合は唯一の酸化生成物として得られていた。シリカ自体は、メタンのホルムアルデヒドへの酸化において特異な活性を示す。しかしながら、シリカ支持型酸化モリブデン(MoO3)および酸化バナジウム(V2O5)触媒によって高いメタン転換率が得られていた。にもかかわらず、ホルムアルデヒドの収率は1〜5%の範囲のままであった。モリブデン酸鉄触媒、Fe2O3(MoO3)2.25は、メタン部分酸化における最も活性な触媒であることが判明し、23%のホルムアルデヒド収率が報告されている。シリカ支持型PCl3-MoCl5-R4Sn触媒上での反応では、16%の収率が得られていた。シリカ支持型MoO3触媒は、過剰の水蒸気中で20〜25%のメタン転換率で酸化化合物(CH3OHおよびHCHO)への90%高選択性を示すことが観察されていた。メタンの部分酸化において使用した高温においては、触媒表面上に形成されたメタノールは、ホルムアルデヒドおよび/または炭素酸化物に急速に分解または酸化し、得られる生成物混合物中でのその不存在を説明している。
メタンの酸化によって生成させたメタノールは、強酸系中でそのように化学的に保護されて、硫酸または発煙硫酸中に溶解させた金属および金属複合体触媒を主として使用するその後の酸化を抑制する(Periana et al. Science, 1993, 259, 340)。数種の均質触媒系は、これらの条件下で、他方では極めて非反応性のメタンのC-H結合を低めの温度で且つ驚くべき高選択性で活性化させる。200℃辺りの温度においては、HgSO4触媒を使用する濃硫酸によるメタンのメタノールへの転換が効率的である。メタンの酸化は硫酸水素メチル(CH3OSO3H)を生成し、これは、分離工程においてメタノールに加水分解し得る。50%の転換率において、硫酸水素メチルへの85%の選択性が達成されている。触媒サイクルを完成させるには、Hg+をHg2+にH2SO4によって再酸化する。全体として、上記方法は、生成させるメタノールの1分子に対して1分子の硫酸を使用する。工程中に発生したSO2は容易にSO3に酸化し得、これは、H2Oと反応すると再利用し得るH2SO4を生成する。
酸化反応中に形成された水は次第に硫酸を希釈するので、硫酸の酸度を低下させる。白金の活性は、水銀および殆どの金属系の活性と同様に、低酸度において急速に低下するので、上記酸化的転換は、発煙硫酸(H2SO4とSO3の混合物)中で行っている。SO3は反応中に生成した水と反応してH2SO4を生成し、それによって酸度の低下を回避している。
メタノールは、空気または酸素による直接メタン酸化においては、大部分のホルムアルデヒド(およびギ酸)と一緒に少量しか形成されないので、今回、この混合物を事前に分離することなく第2処理工程においてさらに処理し、メタノール含有量の実質的な増大をもたらし、本方法全体をメタノールの商業的生産において選択性且つ実用的にし得ることを見出した。酸化工程において形成されたホルムアルデヒドとギ酸のこの後処理は、種々の方法で実施し得る。
1つの実施態様によれば、ホルムアルデヒドを、いわゆるカニツァロ(Cannizarro)反応の変法において、適切な担体上に付着させたCaOおよびMgOのような固体塩基触媒上で処理してメタノールとギ酸を生成させる。これらの生成物は、互いに容易に反応してギ酸メチルを形成する。
2 HCHO → CH3OH + HCCOH
CH3OH + HCOOH → HCOOCH3 + H2O
HCOOCH3 + H2 → 2 CH3OH
即ち、全体的反応は、下記である:
2CH2O → 2CH3OH
CH2O + HCO2H → CH3OH + CO2
これらの反応の適切な組合せは、全体的高選択性および収率でもってのメタンのメタノールへの酸化的転換を可能にする。Cannizarroタイプの反応工程との組合せにおいては、3モルのホルムアルデヒドに対して2モルのメタノールが、本出願と同日付けで出願されたEfficient And Selective Conversion Of Carbon Dioxide To Methanol, Dimethyl Ether And Derived Productsと題するG.Olah等の同時係属中の米国特許出願 [Attorney Docket No. 81722-4500]に記載されている方法に従ってさらなるメタノールを生成させるために再利用するのに利用し得る1モルの二酸化炭素と一緒に得られる;上記米国特許出願の内容は、本明細書に引用により取り込まれるものとする。
メタンをメタノールに選択的に転換する本方法は、燃料としてのおよび他の化学用途におけるメタノール数多くの応用性の点でとりわけ有利である。メタノールの安全性および汎用性は、本発明の直接転換法をとりわけ望ましいものにする。
当該技術において知られているように、メタノールは、酸素化添加剤としてガソリンと混合して、僅かな改変のみで内燃エンジンにおいて使用し得る。また、メタノールは、燃料電池内の電気を、メタノールをH2およびCOに接触改質するか或いは直接メタノール燃料電池(DMFC)内でメタノールを空気と直接反応させるかのいずれかによって発生させるのに使用し得る。DMFCは、燃料電池技術を大いに簡素化し、DMFCを携帯モバイル電子機器および発電機のような広範囲の用途に対して容易に利用可能にしている。
天然ガス(メタン)のメタノールまたはジメチルエーテルへの直接転換のもう1つの有意の利益は、パイプラインを施設または利用できない場合の即時且つ安全な燃料輸送である。LNG(液化天然ガス)は、現在極めて大型のタンカー(>200,000メートルトン)を使用し極低温条件下で海外に広く輸送され、LPGターミナルで陸揚げされ、パイプラインに供給されて増大する需要を満たし且つ消失しつつある地場天然ガス源に置換わっており、破壊的事故の潜在的危険性を含んでいる。本発明に従う天然ガスのメタノール(ジメチルエーテル)への直接転換は、天然ガス輸送の安全な代替法を提供する。
また、本発明に従うメタン(天然ガス)からのメタノール改良された効率的な直接生産は、直接酸化メタノール燃料電池内の燃料として並びに燃料および種々の製品用の合成炭化水素用の出発物質として使用し得る液体生成物中でのエネルギーの好都合な貯蔵を可能にする新たに命名したMETHANOL ECONOMYTMなる方法おける必要原材料も提供する。METHANOL ECONOMYTM法は、天然ガス源のメタノールまたはジメチルエーテルへの効率的な直接転換並びに大気また産業排気ガスであり得る二酸化炭素の化学的再利用によるこれら物質の生産に基づく。METHANOL ECONOMYTM法の概念は、有意義な利点と可能性を提供する。この方法においては、メタノールを、(1) それ自体としてまたは派生生成物の形の好都合なエネルギー貯蔵媒体;(2) メタノール燃料電池におけるような容易に輸送可能で分配可能な燃料;および(3) 現在油およびガス源から得られており、ポリマーおよび動物飼料またはヒト摂取用に使用し得る単細胞タンパク質でさえ含む炭化水素およびその製品用の原料として使用する。メタノールおよび/またはジメチルエーテルは、Nafion-H等のような固体酸性触媒上でのメタノールの処理のような任意の脱水方法を使用する開示した方法によって製造し得る。これらの生成物は、内燃エンジンまたは燃料電池内の輸送燃料としての大きな実用的用途を有する。また、ジメチルエーテルは、天然ガスの代替物としても使用し得る。両生成物は、オレフィン(エチレンおよびプロピレンのような)用並びにその後の合成炭化水素および派生生成物の製造用の原材料でもある。
以下の実施例は、本発明方法の有用性を具体的に説明するが、限定するものではない。これらの実施例は、本発明方法に応用した既知の適切なまたは修正した化学反応の使用に基づく。
実施例1
窒素で希釈したメタン(20モル%)、O2 (10モル%)のガス混合物を、石英管連続流反応器内の650℃の予熱SiO2上に通し、1回通過において17%のホルムアルデヒドを得た。メタンの転換率は、30%であった。他の酸化物および混合酸化物触媒上での同様な反応によっても、約20〜50%のメタン転換率で10〜20%範囲のホルムアルデヒド収率を得ることが予測される。未反応メタンは回収する。生成するより少量のCOおよびCO2は、さらなるメタノール製造において使用し得る。該酸化工程における酸素は、空気と置換えてもよい。
その後の第2工程において、上記第1工程において生成させた生成物混合物は、何ら反応生成物を分離せずに、ガス相流動条件(100〜180℃)またはバッチ条件(150℃)いずれかでの塩基性触媒条件(CaO、MgO等)において、メタノールおよびギ酸を生じる。Cannizzaro反応における転換率および選択性は、>90%である。メタノールとギ酸は、分離してもよく、或いは下記の実施例3および4において示すようにさらに反応させてギ酸メチルを高収率で生成させてメタノールに転換することもできる。
ZrO2触媒上で、実施例1において得られたガス状ホルムアルデヒドを150℃で反応させて85%の転換率でもって99%の選択性でギ酸メチルを得た。他の上述した触媒も、同様な選択性および転換率をもたらすことが予測される。
実施例3
実施例1および2の方法により得られたギ酸メチルを、ガス相中の分子状水素により、亜クロム酸銅触媒上で大気圧下に100〜230℃の温度範囲にて接触還元させる。メタノールへの選択性は >90%であり、ギ酸メチル転換率は約85〜90%である。
実施例4
実施例1の相応する生成物から得られたギ酸とホルムアルデヒドの1:1混合物を、190℃の石英管反応器内のWO3/Al2O3上に通した。メタノールとギ酸メチルを、全体的に40%の収率にて2:1の比で得た。ギ酸の転換率は、70%であった。水中の1:1ホルムアルデヒドとギ酸(2〜10M 溶液)の反応をガラスライニング反応器内で250℃にて実施したところ、清浄な転換により、メタノールを60%の収率で得た。
Claims (24)
- 少量のギ酸および二酸化炭素を含むメタノールとホルムアルデヒドの混合物を生成させるに十分な条件下でメタンを酸化する工程;前記ホルムアルデヒドを、メタノールおよびギ酸またはギ酸メチルを生成させるに十分な条件下で転換させる工程;および、その後、前記ギ酸メチルを、メタノールを形成させるのに十分な条件下で水素化により転換する工程を含むことを含む、最初にsynガスを生成させることなくメタン供給源からメタノールを製造する方法。
- メタノール酸化混合物をその各成分を分離することなく処理して、該混合物中の実質的に全てのホルムアルデヒドを何らの副生成物を生じさせずにメチルアルコールに転換する、請求項1記載の方法。
- ホルムアルデヒドを、固体塩基触媒により、メタノールとギ酸に転換し、その後引続き、これらメタノールとギ酸を、ギ酸メチルを形成させるに十分な条件下で転換する、請求項2記載の方法。
- ギ酸を、前記ホルムアルデヒドと、メタノールを生成させるに十分な条件下で反応させることをさらに含む、請求項3記載の方法。
- ホルムアルデヒドを、ギ酸メチルを形成させるに十分な条件下で触媒二量化に供することをさらに含む、請求項1記載の方法。
- メタン供給源が、天然ガス、石炭ガスまたはメタン水和物である、請求項1記載の方法。
- メタン供給源を、メタノールとホルムアルデヒドを実質的に形成させるに十分な条件下で酸化剤と接触させることによって酸化する、請求項1記載の方法。
- 酸化剤が、分子状酸素または空気および適切な触媒である、請求項7記載の方法。
- 酸化剤が、過酸化水素および酸化物触媒を含む、請求項7記載の方法。
- 酸化物触媒が、V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、LaまたはSnをベースとする単一または混合触媒であり、必要に応じて、シリカまたはアルミナ支持体上で使用する、請求項9記載の方法。
- 未反応メタンを回収し、前記酸化工程に再利用させる、請求項1記載の方法。
- ギ酸メチルを、接触水素化によってメタノールに転換する、請求項1記載の方法。
- ギ酸メチルを、電気化学還元によってメタノールに転換する、請求項1記載の方法。
- メタノールを、ジメチルエーテルを生成させるに十分な条件下で脱水することをさらに含む、請求項1記載の方法。
- ジメチルエーテルを酸-塩基またはゼオライト触媒の存在下に加熱して、エチレンまたはプロピレンを形成させることをさらに含む、請求項14記載の方法。
- エチレンまたはプロピレンを、化学品用の原料としてまたは輸送燃料として使用する、高級オレフィン、合成炭化水素または芳香族並びにそれらの生成物のいずれかに転換することをさらに含む、請求項15記載の方法。
- エチレンまたはプロピレンを水和してエタノールまたはプロパノールを形成させることをさらに含む、請求項15記載の方法。
- ジメチルエーテルを、家庭または産業使用における加熱目的用の天然ガスおよびLPGの代替物として使用する、請求項14記載の方法。
- 十分量のジメチルエーテルを通常のディーゼル燃料と混合することによって改良されたディーゼル燃料を調製することをさらに含む、請求項14記載の方法。
- メタノールとホスゲンとの反応によってまたはメタノールの酸化的カルボニル化によって炭酸ジメチルを形成させることをさらに含む、請求項1記載の方法。
- 十分量の炭酸ジメチルを通常のディーゼル燃料と混合することによって改良されたディーゼル燃料を調製することをさらに含む、請求項20記載の方法。
- メタノールをガソリンに添加することによって輸送燃料を調製することをさらに含み、該燃料が少なくとも15体積%の最低ガソリン含有量を有する、請求項1記載の方法。
- メタノールまたはジメチルエーテルを、LNGまたはLPGの使用および輸送における固有の不利益または危険性を最小限にするまたは排除するための好都合なエネルギー貯蔵および輸送物質として使用することをさらに含む、請求項14記載の方法。
- メタノールを、ヒトまたは動物栄養用の単細胞タンパク質の製造において使用することをさらに含む、請求項14記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67165005P | 2005-04-15 | 2005-04-15 | |
US76367806P | 2006-01-30 | 2006-01-30 | |
PCT/US2006/013743 WO2006113294A1 (en) | 2005-04-15 | 2006-04-12 | Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008537956A true JP2008537956A (ja) | 2008-10-02 |
Family
ID=36644882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008506655A Pending JP2008537956A (ja) | 2005-04-15 | 2006-04-12 | メタンのメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への選択的酸化的転換 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7705059B2 (ja) |
EP (1) | EP1871732B1 (ja) |
JP (1) | JP2008537956A (ja) |
KR (1) | KR101359622B1 (ja) |
CN (1) | CN101189205B (ja) |
AU (1) | AU2006236802B2 (ja) |
CA (1) | CA2604574C (ja) |
IS (1) | IS8678A (ja) |
WO (1) | WO2006113294A1 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011100729A2 (en) * | 2010-02-13 | 2011-08-18 | Mcalister Roy E | Multi-purpose renewable fuel for isolating contaminants and storing energy |
US8328888B2 (en) | 2010-02-13 | 2012-12-11 | Mcalister Technologies, Llc | Engineered fuel storage, respeciation and transport |
US8623925B2 (en) | 2010-12-08 | 2014-01-07 | Mcalister Technologies, Llc | System and method for preparing liquid fuels |
US8784661B2 (en) | 2010-02-13 | 2014-07-22 | Mcallister Technologies, Llc | Liquid fuel for isolating waste material and storing energy |
US8840692B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-09-23 | Mcalister Technologies, Llc | Energy and/or material transport including phase change |
US9133011B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-09-15 | Mcalister Technologies, Llc | System and method for providing customized renewable fuels |
JP2015180637A (ja) * | 2009-01-06 | 2015-10-15 | アルケマ フランス | バイオマス由来のメチルメタクリレートの製造方法 |
JP2017534659A (ja) * | 2014-11-17 | 2017-11-24 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Dalian Institute Of Chemical Physics,Chinese Academy Of Sciences | ぎ酸メチルの製造方法 |
Families Citing this family (62)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7910787B2 (en) | 2004-07-29 | 2011-03-22 | Gas Technologies Llc | Method and system for methanol production |
US7642293B2 (en) | 2004-07-29 | 2010-01-05 | Gas Technologies Llc | Method and apparatus for producing methanol with hydrocarbon recycling |
US8202916B2 (en) * | 2004-07-29 | 2012-06-19 | Gas Technologies Llc | Method of and apparatus for producing methanol |
US9180426B2 (en) * | 2004-07-29 | 2015-11-10 | Gas Technologies, Llc | Scrubber for methanol production system |
US8293186B2 (en) | 2004-07-29 | 2012-10-23 | Gas Technologies Llc | Method and apparatus for producing methanol |
CA2604569C (en) * | 2005-04-15 | 2014-08-26 | University Of Southern California | Efficient and selective conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products |
US7608743B2 (en) * | 2005-04-15 | 2009-10-27 | University Of Southern California | Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products |
US7687669B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-03-30 | Gas Technologies Llc | Method for direct-oxygenation of alkane gases |
US7879296B2 (en) | 2005-12-27 | 2011-02-01 | Gas Technologies Llc | Tandem reactor system having an injectively-mixed backmixing reaction chamber, tubular-reactor, and axially movable interface |
BRPI0714966B1 (pt) * | 2006-08-11 | 2017-06-06 | China Petroleum & Chem Corp | processo com eficiência energética para co-produção de etileno e éter dimetílico |
US8277631B2 (en) | 2007-05-04 | 2012-10-02 | Principle Energy Solutions, Inc. | Methods and devices for the production of hydrocarbons from carbon and hydrogen sources |
US7906559B2 (en) * | 2007-06-21 | 2011-03-15 | University Of Southern California | Conversion of carbon dioxide to methanol and/or dimethyl ether using bi-reforming of methane or natural gas |
GB2450506A (en) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | James Macbeth | Reduction of greenhouse gas emmission |
CA2694299A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Dow Global Technologies Inc. | Process for selective, partial, substantially solvent-free, oxidation of methane to methanol and/or a methanol derivative with a heterogeneous catalyst and sulfur trioxide |
WO2009065352A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-28 | Accelergy Shanghai R & D Center Co., Ltd. | Integrated coal-to-liquids process |
CN101932699A (zh) * | 2007-11-30 | 2010-12-29 | 加利福尼亚大学董事会 | 用于生产具有商业价值的化合物的生物系统 |
US8585870B2 (en) * | 2008-03-05 | 2013-11-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process to C-manufacture acrylonitrile and hydrogen cyanide |
CN102056652A (zh) * | 2008-05-16 | 2011-05-11 | 南加州大学 | 减轻或消除人类活动的碳足迹 |
JP2011526235A (ja) * | 2008-06-26 | 2011-10-06 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | 燃料およびエネルギーの蓄積のためのメタノールおよび/またはジメチルエーテルの備蓄 |
US20100000153A1 (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-07 | Kyrogen Usa, Llc | Remote micro-scale gtl products for uses in oil- and gas-field and pipeline applications |
US8082890B2 (en) * | 2008-11-25 | 2011-12-27 | Common Sense Technologies, LLC | Method and apparatus for efficient generation of hydrogen |
US8948513B2 (en) * | 2009-01-27 | 2015-02-03 | Apple Inc. | Blurring based content recognizer |
AU2010234500B2 (en) | 2009-04-10 | 2015-02-19 | University Of Southern California | Rendering coal as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source |
JP2012523478A (ja) * | 2009-04-10 | 2012-10-04 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | 石油を燃料、派生生成物のための環境的に二酸化炭素ニュートラルな原材料、および再生可能炭素源とすること |
KR20120015300A (ko) * | 2009-04-10 | 2012-02-21 | 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 | 천연 가스를 환경적으로 이산화탄소 중립 연료와 재생 탄소 공급원으로 만드는 방법 |
KR20120004449A (ko) | 2009-04-28 | 2012-01-12 | 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 | 중질 오일을 메탄올과 유도 생성물로 효율적이고 환경 친화적으로 가공하는 방법 |
WO2010135381A1 (en) * | 2009-05-21 | 2010-11-25 | Accelergy Corporation | Integrated coal-to-liquids process |
US9040266B2 (en) | 2009-07-22 | 2015-05-26 | The Regents Of The University Of California | Cell-based systems for production of methyl formate |
US20110028631A1 (en) * | 2009-08-03 | 2011-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Renewable Polyoxymethylene Compositions and Articles Therefrom |
ES2367619B1 (es) * | 2010-04-20 | 2012-09-12 | Westman Worldwide Activities, S.L. | Procedimiento para la producción de metano y/o metanol. |
CN103119017B (zh) | 2010-09-24 | 2015-07-08 | 挪威船级社 | 用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置 |
US9504952B2 (en) | 2010-10-04 | 2016-11-29 | University Of Southern California | Recycling carbon dioxide via capture and temporary storage to produce renewable fuels and derived products |
US20120296132A1 (en) * | 2011-05-22 | 2012-11-22 | Fina Technology, Inc. | Use of an oxidant in the coupling of toluene with a carbon source |
US8927793B2 (en) | 2011-07-29 | 2015-01-06 | Uop Llc | Processes for converting lignocellulosics to reduced acid pyrolysis oil |
US20150018592A1 (en) * | 2012-01-31 | 2015-01-15 | Linde Aktiengesellschaft | Direct synthesis of dme at equilibrium |
US8697759B1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-15 | University Of Southern California | Efficient, self sufficient production of methanol from a methane source via oxidative bi-reforming |
US9770710B2 (en) | 2013-02-20 | 2017-09-26 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Hydrogenation and disproportionation catalysis |
WO2014152830A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | The University Of Wyoming Research Corporation | Methods and systems for biological coal-to-biofuels and bioproducts |
US20140275634A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Gas Technologies Llc | Ether Blends Via Reactive Distillation |
US9174903B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-11-03 | Gas Technologies Llc | Reactive scrubbing for upgrading product value, simplifying process operation and product handling |
US9255051B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-09 | Gas Technologies Llc | Efficiency, flexibility, and product value of a direct alkanes to oxygenates process |
US9587189B2 (en) | 2013-10-01 | 2017-03-07 | Gas Technologies L.L.C. | Diesel fuel composition |
US10005746B2 (en) * | 2013-10-04 | 2018-06-26 | Academia Sinica | Molecular catalysts capable of catalyzing oxidation of hydrocarbons and method for oxidizing hydrocarbons |
DE102014001113A1 (de) | 2014-01-28 | 2015-07-30 | Wolfgang Hölderich | Verfahren zur Umwandlung von Methan in sauerstoffhaltige Verbindungen |
CN104707647B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-03-22 | 北京宝塔三聚能源科技有限公司 | 一种合成气直接制乙醇并联产甲烷的催化剂及其制备方法 |
CN106498438B (zh) * | 2015-09-07 | 2018-08-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳电化学还原用电极的制备及电极和应用 |
CN106498437B (zh) * | 2015-09-07 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法 |
DE102015224139A1 (de) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Gärrest und einem Biogas einer Fermentationsanlage und Vorrichtung zur Herstellung von Methanol aus dem Gärrest und dem Biogas einer Fermentationsanlage |
NL2016084B1 (en) * | 2016-01-12 | 2017-07-24 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Process and system for producing dimethyl ether. |
US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
CN106590787A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-04-26 | 顾为东 | 一种煤制天然气单细胞蛋白制备系统 |
US11377402B2 (en) * | 2017-05-22 | 2022-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated aromatics formation and methylation |
CN107266291A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-10-20 | 镇江严彦气体有限公司 | 一种制备甲醇的方法 |
AU2018408211B9 (en) * | 2018-02-12 | 2020-10-22 | Khaled A.H. ABO-HASHEMA | Method and device for the preparation of alcohols from hydrocarbons |
EP3775321A1 (en) * | 2018-04-11 | 2021-02-17 | Haskoli Islands | Electroreduction of carbon dioxide on transition metal oxide catalysts |
CN108997085B (zh) * | 2018-07-11 | 2021-08-17 | 高化学(江苏)化工新材料有限责任公司 | 一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统 |
CN110252302B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-06-07 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用 |
CN112876338B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌催化剂催化甲烷制备甲醇和甲酸的方法 |
WO2023039051A1 (en) * | 2021-09-13 | 2023-03-16 | Basf Corporation | Method of reducing dimethyl ether formation during a regeneration cycle |
CN116041141B (zh) * | 2023-02-10 | 2024-04-30 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法 |
Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2331386A (en) * | 1939-11-03 | 1943-10-12 | Standard Oil Dev Co | Modified fuel |
JPS4872382A (ja) * | 1971-12-28 | 1973-09-29 | ||
US3996294A (en) * | 1974-02-01 | 1976-12-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Oxidizing methane to formaldehyde |
JPS59216839A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-06 | Koei Chem Co Ltd | ホルムアルデヒドの除去方法 |
JPH01164713A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-28 | Nkk Corp | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
JPH0692900A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Daicel Chem Ind Ltd | エステルの製造方法 |
JPH06330364A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気エネルギーの化学エネルギーへの変換方法 |
JPH08245477A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-09-24 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 |
JPH09131533A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
JP2000229897A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸無水物およびアルデヒド類の製造方法 |
JP2000342964A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-12-12 | Univ Shizuoka | メタンから直接ホルムアルデヒドを製造する方法 |
JP2001097894A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Toshiba Corp | 炭酸ガス還元装置 |
WO2001062701A1 (fr) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Nippon Steel Corporation | Procede de preparation d'esters de formate ou de methanol et catalyseur destine a cet effet |
JP2001263828A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システム |
JP2001524257A (ja) * | 1997-05-07 | 2001-11-27 | ジョージ エイ オラー | 二酸化炭素のメチルアルコール及び関連酸素化物又は炭化水素への再生 |
JP2001347123A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-12-18 | Tosoh Corp | 二酸化炭素の吸着分離方法 |
JP2004024983A (ja) * | 2002-06-24 | 2004-01-29 | Asahi Kasei Corp | アルカンの酸化触媒 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2743113C3 (de) | 1977-09-24 | 1980-09-04 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Formaldehyd und Methanol durch partielle Oxidation von Methan |
JPS5892630A (ja) | 1981-11-27 | 1983-06-02 | Masakazu Iwamoto | メタンの部分酸化法 |
FR2543946B1 (fr) | 1983-04-07 | 1985-07-19 | Inst Francais Du Petrole | Production de methanol par hydrogenolyse du formiate de methyle en presence de catalyseur metallique supporte |
DE4239904C2 (de) * | 1992-11-27 | 2003-06-05 | Mg Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
DE10054457A1 (de) | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Sued Chemie Ag | Fe-dotierter Silica-Katalysator |
WO2005037746A1 (en) | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Eskom Holdings Limited | Conversion of alkanes having at most 5 carbonatoms to alcohols and/or aldehydes using a platinum complex catalyst |
-
2006
- 2006-04-12 US US11/402,051 patent/US7705059B2/en active Active
- 2006-04-12 CN CN2006800196843A patent/CN101189205B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-12 WO PCT/US2006/013743 patent/WO2006113294A1/en active Application Filing
- 2006-04-12 KR KR1020077023639A patent/KR101359622B1/ko active IP Right Grant
- 2006-04-12 CA CA2604574A patent/CA2604574C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-12 EP EP06749945A patent/EP1871732B1/en not_active Not-in-force
- 2006-04-12 AU AU2006236802A patent/AU2006236802B2/en not_active Ceased
- 2006-04-12 JP JP2008506655A patent/JP2008537956A/ja active Pending
-
2007
- 2007-10-05 IS IS8678A patent/IS8678A/is unknown
-
2010
- 2010-02-23 US US12/710,907 patent/US7846978B2/en active Active
Patent Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2331386A (en) * | 1939-11-03 | 1943-10-12 | Standard Oil Dev Co | Modified fuel |
JPS4872382A (ja) * | 1971-12-28 | 1973-09-29 | ||
US3996294A (en) * | 1974-02-01 | 1976-12-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Oxidizing methane to formaldehyde |
JPS59216839A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-06 | Koei Chem Co Ltd | ホルムアルデヒドの除去方法 |
JPH01164713A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-28 | Nkk Corp | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
JPH0692900A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Daicel Chem Ind Ltd | エステルの製造方法 |
JPH06330364A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気エネルギーの化学エネルギーへの変換方法 |
JPH08245477A (ja) * | 1995-03-13 | 1996-09-24 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 |
JPH09131533A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Sekiyu Shigen Kaihatsu Kk | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
JP2001524257A (ja) * | 1997-05-07 | 2001-11-27 | ジョージ エイ オラー | 二酸化炭素のメチルアルコール及び関連酸素化物又は炭化水素への再生 |
JP2000229897A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸無水物およびアルデヒド類の製造方法 |
JP2000342964A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-12-12 | Univ Shizuoka | メタンから直接ホルムアルデヒドを製造する方法 |
JP2001097894A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Toshiba Corp | 炭酸ガス還元装置 |
WO2001062701A1 (fr) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Nippon Steel Corporation | Procede de preparation d'esters de formate ou de methanol et catalyseur destine a cet effet |
JP2001263828A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システム |
JP2001347123A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-12-18 | Tosoh Corp | 二酸化炭素の吸着分離方法 |
JP2004024983A (ja) * | 2002-06-24 | 2004-01-29 | Asahi Kasei Corp | アルカンの酸化触媒 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JPN6012017661; Chemistry Letters Vol.28, 1999, 287-288頁 * |
JPN6012017662; 石油化学プロセス , 20010810, 101-104頁 * |
JPN6012017663; 図解 新エネルギーのすべて , 2004, 198-203,290-293頁 * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015180637A (ja) * | 2009-01-06 | 2015-10-15 | アルケマ フランス | バイオマス由来のメチルメタクリレートの製造方法 |
US8617260B2 (en) | 2010-02-13 | 2013-12-31 | Mcalister Technologies, Llc | Multi-purpose renewable fuel for isolating contaminants and storing energy |
US8328888B2 (en) | 2010-02-13 | 2012-12-11 | Mcalister Technologies, Llc | Engineered fuel storage, respeciation and transport |
WO2011100729A2 (en) * | 2010-02-13 | 2011-08-18 | Mcalister Roy E | Multi-purpose renewable fuel for isolating contaminants and storing energy |
US8784661B2 (en) | 2010-02-13 | 2014-07-22 | Mcallister Technologies, Llc | Liquid fuel for isolating waste material and storing energy |
US8814962B2 (en) | 2010-02-13 | 2014-08-26 | Mcalister Technologies, Llc | Engineered fuel storage, respeciation and transport |
WO2011100729A3 (en) * | 2010-02-13 | 2011-12-15 | Mcalister Roy E | Multi-purpose renewable fuel for isolating contaminants and storing energy |
US9540578B2 (en) | 2010-02-13 | 2017-01-10 | Mcalister Technologies, Llc | Engineered fuel storage, respeciation and transport |
US8623925B2 (en) | 2010-12-08 | 2014-01-07 | Mcalister Technologies, Llc | System and method for preparing liquid fuels |
US9174185B2 (en) | 2010-12-08 | 2015-11-03 | Mcalister Technologies, Llc | System and method for preparing liquid fuels |
US8840692B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-09-23 | Mcalister Technologies, Llc | Energy and/or material transport including phase change |
US9133011B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-09-15 | Mcalister Technologies, Llc | System and method for providing customized renewable fuels |
JP2017534659A (ja) * | 2014-11-17 | 2017-11-24 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Dalian Institute Of Chemical Physics,Chinese Academy Of Sciences | ぎ酸メチルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IS8678A (is) | 2007-10-05 |
EP1871732B1 (en) | 2012-07-18 |
CA2604574A1 (en) | 2006-10-26 |
CA2604574C (en) | 2013-11-19 |
AU2006236802B2 (en) | 2011-09-01 |
US20060235088A1 (en) | 2006-10-19 |
US20100152474A1 (en) | 2010-06-17 |
EP1871732A1 (en) | 2008-01-02 |
WO2006113294A1 (en) | 2006-10-26 |
US7705059B2 (en) | 2010-04-27 |
KR20080009687A (ko) | 2008-01-29 |
CN101189205A (zh) | 2008-05-28 |
AU2006236802A1 (en) | 2006-10-26 |
CN101189205B (zh) | 2012-09-26 |
KR101359622B1 (ko) | 2014-02-07 |
US7846978B2 (en) | 2010-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101359622B1 (ko) | 메탄의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된 생성물들로의선택적 산화성 변환 | |
JP5587183B2 (ja) | メタン又は天然ガスの再改質を用いた二酸化炭素のジメチルエーテルへの変換 | |
JP5145213B2 (ja) | 二酸化炭素のメタノール、ジメチルエーテルおよび派生生成物への効率的且つ選択的変換法 | |
JP5144755B2 (ja) | メタノール製造のための水媒体中の二酸化炭素の一酸化炭素及び水素への電気分解 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090409 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090410 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090410 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090415 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120403 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120702 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120709 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120802 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130219 |