JPH09131533A - 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 - Google Patents
合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法Info
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- JPH09131533A JPH09131533A JP7313675A JP31367595A JPH09131533A JP H09131533 A JPH09131533 A JP H09131533A JP 7313675 A JP7313675 A JP 7313675A JP 31367595 A JP31367595 A JP 31367595A JP H09131533 A JPH09131533 A JP H09131533A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケルの還元性に優れ、かつ高活性なメタ
ン改質反応による合成ガス製造用触媒を提供する。 【解決手段】 ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化
物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒ
ｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合
物を、金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相
当する量を担持または混合せしめて変性する。
ン改質反応による合成ガス製造用触媒を提供する。 【解決手段】 ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化
物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒ
ｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合
物を、金属として計算して０．０２〜０．３重量％に相
当する量を担持または混合せしめて変性する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成ガス、詳しく
は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化炭素ま
たは二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反応させ
て、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒
組成物ならびに該触媒組成物の利用方法に関する。更に
詳しくは、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固
溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族
金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物で変性し
た触媒組成物ならびに該触媒を使用してメタンと二酸化
炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガ
スを製造する方法に関する。
は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化炭素ま
たは二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反応させ
て、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するための触媒
組成物ならびに該触媒組成物の利用方法に関する。更に
詳しくは、ニッケル金属含有アルカリ土類金属酸化物固
溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族
金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物で変性し
た触媒組成物ならびに該触媒を使用してメタンと二酸化
炭素および／または水から、水素と一酸化炭素の合成ガ
スを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然ガスは石油に匹敵する埋蔵量を有
し、主に液化天然ガス（ＬＮＧ）として利用されてい
る。また、石油代替燃料として有望であるが、その主成
分であるメタンの反応性が低いため、化学工業原料とし
ての利用法は限られている。一方、我が国の主要な石油
探鉱活動地域の１つである東南アジアにおいて、近年、
高濃度で二酸化炭素を含有する天然ガス田が多く発見さ
れている。しかし、このようなガス田のガスをＬＮＧと
して利用するには二酸化炭素の除去に多大な費用がかか
るため、このようなガス田はほとんど開発されていない
のが実情である。
し、主に液化天然ガス（ＬＮＧ）として利用されてい
る。また、石油代替燃料として有望であるが、その主成
分であるメタンの反応性が低いため、化学工業原料とし
ての利用法は限られている。一方、我が国の主要な石油
探鉱活動地域の１つである東南アジアにおいて、近年、
高濃度で二酸化炭素を含有する天然ガス田が多く発見さ
れている。しかし、このようなガス田のガスをＬＮＧと
して利用するには二酸化炭素の除去に多大な費用がかか
るため、このようなガス田はほとんど開発されていない
のが実情である。
【０００３】したがって、天然ガスや高濃度二酸化炭素
含有天然ガスの有効な化学的利用法の確立が期待されて
いる。例えば、メタンと二酸化炭素および／または水か
ら、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する、いわゆる
“メタン改質反応”が知られており、得られた合成ガス
を原料としてメタノールや、フィッシャー・トロプシュ
反応によって液体燃料油を製造することも可能である。
メタンを二酸化炭素および／または水で改質する反応
は、一般に８００℃を超える高温領域において遷移金属
等の触媒存在下で次の反応に従って行なわれる。 従来より、これらの反応に有効な触媒として、周期表第
８族金属を主成分とする触媒が多数報告されている。特
に、本発明者らによってケミストリー・レターズ（Chem
istry Letters)1992巻 1993頁にはＮｉ含有ＭｇＯ−Ｃ
ａＯ触媒存在下でメタンと二酸化炭素から合成ガスを製
造する反応が、また、特願平６−３０１６４５にはＮｉ
含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の調製方法が開示されている。
含有天然ガスの有効な化学的利用法の確立が期待されて
いる。例えば、メタンと二酸化炭素および／または水か
ら、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する、いわゆる
“メタン改質反応”が知られており、得られた合成ガス
を原料としてメタノールや、フィッシャー・トロプシュ
反応によって液体燃料油を製造することも可能である。
メタンを二酸化炭素および／または水で改質する反応
は、一般に８００℃を超える高温領域において遷移金属
等の触媒存在下で次の反応に従って行なわれる。 従来より、これらの反応に有効な触媒として、周期表第
８族金属を主成分とする触媒が多数報告されている。特
に、本発明者らによってケミストリー・レターズ（Chem
istry Letters)1992巻 1993頁にはＮｉ含有ＭｇＯ−Ｃ
ａＯ触媒存在下でメタンと二酸化炭素から合成ガスを製
造する反応が、また、特願平６−３０１６４５にはＮｉ
含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の調製方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記先行技術
では、触媒が固溶体を生成するため、反応活性種である
ニッケルが難還元性である。そのため、反応活性が依然
として低く、実用触媒としての性能はそれほど高くな
い。したがって、さらにニッケルの還元性に優れ、かつ
高活性な触媒の開発が望まれるところである。本発明の
目的は、従来の問題点を解決し、メタン改質反応による
高性能な合成ガス製造用触媒を提供することにある。
では、触媒が固溶体を生成するため、反応活性種である
ニッケルが難還元性である。そのため、反応活性が依然
として低く、実用触媒としての性能はそれほど高くな
い。したがって、さらにニッケルの還元性に優れ、かつ
高活性な触媒の開発が望まれるところである。本発明の
目的は、従来の問題点を解決し、メタン改質反応による
高性能な合成ガス製造用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、Ｎｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の高性能化
について検討した結果、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒ
ｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金
属化合物を、前記触媒に対して金属として計算して０．
０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せし
めて変性することによって、ニッケルの還元性に優れ、
かつ高活性なメタン改質反応用触媒が得られることを見
出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化
炭素または二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反
応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するため
の触媒組成物ならびにこれを用いて該合成ガスを製造す
る方法に関する。
達成するため、Ｎｉ含有ＭｇＯ−ＣａＯ触媒の高性能化
について検討した結果、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒ
ｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金
属化合物を、前記触媒に対して金属として計算して０．
０２〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せし
めて変性することによって、ニッケルの還元性に優れ、
かつ高活性なメタン改質反応用触媒が得られることを見
出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを二酸化
炭素または二酸化炭素を含むガスおよび／または水と反
応させて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造するため
の触媒組成物ならびにこれを用いて該合成ガスを製造す
る方法に関する。
【０００６】すなわち、本発明の触媒組成物は、還元的
活性化処理前に、下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ＜０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有アル
カリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種か
ら選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２
〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて
変性したことを特徴とする、前記白金族金属変性ニッケ
ル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒組成物で
ある。
活性化処理前に、下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ＜０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有アル
カリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種か
ら選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２
〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて
変性したことを特徴とする、前記白金族金属変性ニッケ
ル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体触媒組成物で
ある。
【０００７】本発明の触媒は、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ば
れた金属化合物とニッケル金属含有アルカリ土類金属酸
化物固溶体からなり、前記金属化合物の担持量は、前記
固溶体に対して金属として計算して０．０２〜０．３重
量％の範囲にある。前記金属の担持量が０．０２重量％
未満ではその効果が出ず、また０．３重量％を超えると
担持金属が部分的に偏在するようになり、活性が低下す
るので好ましくない。前記金属の担持量が０．０２〜
０．３重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、
さらに好ましくは０．０５〜０．１２重量％の範囲内で
は、担持金属が高分散した状態で存在するため、触媒性
能に関して目的の効果を十分に発揮することができる。
ｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ば
れた金属化合物とニッケル金属含有アルカリ土類金属酸
化物固溶体からなり、前記金属化合物の担持量は、前記
固溶体に対して金属として計算して０．０２〜０．３重
量％の範囲にある。前記金属の担持量が０．０２重量％
未満ではその効果が出ず、また０．３重量％を超えると
担持金属が部分的に偏在するようになり、活性が低下す
るので好ましくない。前記金属の担持量が０．０２〜
０．３重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、
さらに好ましくは０．０５〜０．１２重量％の範囲内で
は、担持金属が高分散した状態で存在するため、触媒性
能に関して目的の効果を十分に発揮することができる。
【０００８】本発明の触媒は、ニッケル金属含有アルカ
リ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，
Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選
ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２〜
０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変
性し、１００℃〜２００℃の温度で乾燥するか、若しく
は乾燥後５００℃以上の温度で焼成して製造することが
できる。
リ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，
Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選
ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２〜
０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて変
性し、１００℃〜２００℃の温度で乾燥するか、若しく
は乾燥後５００℃以上の温度で焼成して製造することが
できる。
【０００９】変性する白金族金属化合物としては、その
酸および塩，塩化物，有機金属のいずれの形態のものも
使用することができる。例えば、白金化合物としては、
塩化白金酸，塩化白金，白金アセチルアセトナートなど
が挙げられる。白金族金属種としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈおよびＲｕが好ましく、特にＰｔおよびＲｕが好まし
い。変性方法としては、水や有機溶剤を使用した含浸法
や混練法，乾式の物理混合法，ＣＶＤ法などが挙げられ
る。
酸および塩，塩化物，有機金属のいずれの形態のものも
使用することができる。例えば、白金化合物としては、
塩化白金酸，塩化白金，白金アセチルアセトナートなど
が挙げられる。白金族金属種としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈおよびＲｕが好ましく、特にＰｔおよびＲｕが好まし
い。変性方法としては、水や有機溶剤を使用した含浸法
や混練法，乾式の物理混合法，ＣＶＤ法などが挙げられ
る。
【００１０】本発明において使用されるニッケル金属含
有アルカリ土類金属酸化物固溶体としては、ニッケル金
属を担体上に固溶化させることによって、ニッケル金属
が高度に分散した状態であることが重要である。その調
製法としては、この状態を得ることができる調製法であ
れば如何なる方法でもよいが、特に好ましい調製法とし
ては共沈法，ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈殿法
といった方法を挙げることができる。また、本出願人の
出願に係る特願平６−３０１６４５記載の調製法を用い
ることもできる。
有アルカリ土類金属酸化物固溶体としては、ニッケル金
属を担体上に固溶化させることによって、ニッケル金属
が高度に分散した状態であることが重要である。その調
製法としては、この状態を得ることができる調製法であ
れば如何なる方法でもよいが、特に好ましい調製法とし
ては共沈法，ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈殿法
といった方法を挙げることができる。また、本出願人の
出願に係る特願平６−３０１６４５記載の調製法を用い
ることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】例えば、共沈法によって本発明の
固溶体を得る場合においては、通常、次のようにして調
製される。すなわち、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のよう
な有機塩や、硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類
を水に溶解し完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌し
ながら２０〜１２０℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生
成させる。または、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの水溶性塩の水溶
液と沈でん剤の水溶液を、水を入れた容器中に２０〜１
００℃で同時に滴下して、沈でん物を生成させる。触媒
成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に
撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上
撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
固溶体を得る場合においては、通常、次のようにして調
製される。すなわち、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの酢酸塩のよう
な有機塩や、硝酸塩のような無機塩といった水溶性塩類
を水に溶解し完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌し
ながら２０〜１２０℃で沈でん剤を加えて沈でん物を生
成させる。または、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａの水溶性塩の水溶
液と沈でん剤の水溶液を、水を入れた容器中に２０〜１
００℃で同時に滴下して、沈でん物を生成させる。触媒
成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に
撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上
撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００１２】沈でん剤はナトリウムまたはカリウムのい
ずれかの炭酸塩，炭酸水素塩，シュウ酸塩，水酸化物が
好ましく、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムがとくに好ま
しい。また、炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウ
ム，水酸化アンモニウム，アンモニア（アンモニア水）
なども沈でん剤として使用できる。沈でん剤の添加によ
って混合溶液の pＨが上昇し、上記３成分からなる化合
物が熱分解性化合物の形態で沈でんする。
ずれかの炭酸塩，炭酸水素塩，シュウ酸塩，水酸化物が
好ましく、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムがとくに好ま
しい。また、炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウ
ム，水酸化アンモニウム，アンモニア（アンモニア水）
なども沈でん剤として使用できる。沈でん剤の添加によ
って混合溶液の pＨが上昇し、上記３成分からなる化合
物が熱分解性化合物の形態で沈でんする。
【００１３】混合物の最終 pＨは６以上であるのが好ま
しく、 pＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん
物が得られたら、沈でん物をろ過後、水または炭酸アン
モニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃
以上の温度で１２時間程度乾燥する。次に、乾燥した沈
でん物は、空気中、８００〜１０００℃で２〜２０時間
焼成して熱分解性化合物の熱分解を行ない、同時に固溶
体を形成させる。
しく、 pＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん
物が得られたら、沈でん物をろ過後、水または炭酸アン
モニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃
以上の温度で１２時間程度乾燥する。次に、乾燥した沈
でん物は、空気中、８００〜１０００℃で２〜２０時間
焼成して熱分解性化合物の熱分解を行ない、同時に固溶
体を形成させる。
【００１４】このような塩基性の固溶体を形成している
微細なニッケル金属によって形成される安定な活性点は
ニッケル金属換算でその含有量が０．５〜７モル％、好
ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは２〜４モル％
の範囲で達成される。ニッケル金属含有量が０．５モル
％未満では、ニッケル金属の含有量が少なすぎて反応活
性が低く、また５モル％を超えると担体上での高分散化
が著しく低下し、炭素質析出による失活が促進されるの
で好ましくない。
微細なニッケル金属によって形成される安定な活性点は
ニッケル金属換算でその含有量が０．５〜７モル％、好
ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは２〜４モル％
の範囲で達成される。ニッケル金属含有量が０．５モル
％未満では、ニッケル金属の含有量が少なすぎて反応活
性が低く、また５モル％を超えると担体上での高分散化
が著しく低下し、炭素質析出による失活が促進されるの
で好ましくない。
【００１５】本発明の触媒を用いてメタン改質反応を行
なう前に、予め５００℃〜１０００℃、好ましくは５０
０℃〜８５０℃、さらにこの好ましくは６００℃〜８０
０℃で少なくとも数分間、水素のような還元性気体と接
触させて活性化処理を行なう。この場合、水素は窒素の
ような不活性気体で希釈されていてもよい。
なう前に、予め５００℃〜１０００℃、好ましくは５０
０℃〜８５０℃、さらにこの好ましくは６００℃〜８０
０℃で少なくとも数分間、水素のような還元性気体と接
触させて活性化処理を行なう。この場合、水素は窒素の
ような不活性気体で希釈されていてもよい。
【００１６】次に、還元処理を行なった触媒を用いて、
メタン改質反応を行なうに際して、二酸化炭素および／
または水の改質剤とメタンは、改質剤／メタン（モル
比）＝０．１〜１００、好ましくは０．３〜２０、さら
に好ましくは０．５〜１０で混合して用いる。この時、
希釈剤として窒素等の不活性ガスを共存させてもよい。
これらの混合ガスを、触媒を充填した反応管に供給し、
通常３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜９５
０℃、さらに好ましくは６００℃〜８５０℃の温度で反
応を行なう。反応圧力は約１気圧〜１００気圧、好まし
くは約１気圧〜５０気圧、さらに好ましくは約１気圧〜
３０気圧で行なう。混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：混
合ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は５
００〜２００，０００ｈ-1、好ましくは２，０００〜１
００，０００ｈ-1、さらに好ましくは２，０００〜５
０，０００ｈ-1で行なう。
メタン改質反応を行なうに際して、二酸化炭素および／
または水の改質剤とメタンは、改質剤／メタン（モル
比）＝０．１〜１００、好ましくは０．３〜２０、さら
に好ましくは０．５〜１０で混合して用いる。この時、
希釈剤として窒素等の不活性ガスを共存させてもよい。
これらの混合ガスを、触媒を充填した反応管に供給し、
通常３００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜９５
０℃、さらに好ましくは６００℃〜８５０℃の温度で反
応を行なう。反応圧力は約１気圧〜１００気圧、好まし
くは約１気圧〜５０気圧、さらに好ましくは約１気圧〜
３０気圧で行なう。混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：混
合ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は５
００〜２００，０００ｈ-1、好ましくは２，０００〜１
００，０００ｈ-1、さらに好ましくは２，０００〜５
０，０００ｈ-1で行なう。
【００１７】前記反応には、通常天然ガスから分離され
たメタンを用いるが、石炭その他の物質から製造された
メタンを用いてもよい。さらに、メタンを含む天然ガス
または、メタンと共に二酸化炭素を高濃度に含有する天
然ガスそのものを原料として用いることができる他、こ
れらを適宜混合して用いることもできる。
たメタンを用いるが、石炭その他の物質から製造された
メタンを用いてもよい。さらに、メタンを含む天然ガス
または、メタンと共に二酸化炭素を高濃度に含有する天
然ガスそのものを原料として用いることができる他、こ
れらを適宜混合して用いることもできる。
【００１８】本発明を実施する場合、触媒は、固定床，
移動床，もしくは流動床等の当業界で周知のいずれの反
応器を用いても行なうことができる。以下に示した実施
例などによって本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれに限定されるもので
はない。
移動床，もしくは流動床等の当業界で周知のいずれの反
応器を用いても行なうことができる。以下に示した実施
例などによって本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれに限定されるもので
はない。
【００１９】［参考例１］酢酸ニッケル四水和物１．７
９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水２００
ｇに溶解した。ついで、６０℃で２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリ
ウム水溶液１８０ｍｌを加えることによって混合溶液の
pＨが１０となるように調整し、２成分からなる沈殿物
を生成させた。沈殿物をフィルターでろ過し、水を用い
て繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気中１２０℃
で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２０時間焼成
して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水２００
ｇに溶解した。ついで、６０℃で２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリ
ウム水溶液１８０ｍｌを加えることによって混合溶液の
pＨが１０となるように調整し、２成分からなる沈殿物
を生成させた。沈殿物をフィルターでろ過し、水を用い
て繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気中１２０℃
で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２０時間焼成
して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体（Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
【００２０】［参考例２］酢酸ニッケル四水和物１．７
９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水１５０
ｍｌに溶解した。一方、別の容器に２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナ
トリウム水溶液１８０ｍｌを入れた。ついで、７０℃に
した水１５０ｍｌ中に、二つの溶液を同時に滴下し、２
成分からなる炭酸塩の沈殿物を生成させ、混合溶液の p
Ｈが最終的に１０となるように調整した。沈殿物をフィ
ルターでろ過し、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水
溶液を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気
中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２
０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶
体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５９．７ｇを水１５０
ｍｌに溶解した。一方、別の容器に２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナ
トリウム水溶液１８０ｍｌを入れた。ついで、７０℃に
した水１５０ｍｌ中に、二つの溶液を同時に滴下し、２
成分からなる炭酸塩の沈殿物を生成させ、混合溶液の p
Ｈが最終的に１０となるように調整した。沈殿物をフィ
ルターでろ過し、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水
溶液を用いて繰り返し沈殿物の洗浄を行なった後、空気
中１２０℃で１２時間乾燥した。その後、９５０℃で２
０時間焼成して３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶
体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を得た。
【００２１】［参考例３］酢酸ニッケル四水和物１．７
９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５１．６ｇ，硝酸カル
シウム一水和物５．４９ｇをそれぞれ用いた以外は実施
例１と同様にして、３ｍｏｌ％ニッケル含有カルシア−
マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａ0.13Ｍｇ0.84Ｏ）を得
た。
９ｇ，硝酸マグネシウム六水和物５１．６ｇ，硝酸カル
シウム一水和物５．４９ｇをそれぞれ用いた以外は実施
例１と同様にして、３ｍｏｌ％ニッケル含有カルシア−
マグネシア固溶体（Ｎｉ0.03Ｃａ0.13Ｍｇ0.84Ｏ）を得
た。
【００２２】［参考例４］硝酸マグネシウム六水和物５
９．７ｇを９５０℃で１０時間焼成してマグネシア（Ｍ
ｇＯ）を製造した。
９．７ｇを９５０℃で１０時間焼成してマグネシア（Ｍ
ｇＯ）を製造した。
【００２３】［実施例１］ （１）触媒の製造 参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア
固溶体１００ｇに、Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 ０．２０２
ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解した溶液を含浸し、２
０℃で１２時間乾燥させて、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッ
ケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
固溶体１００ｇに、Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 ０．２０２
ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解した溶液を含浸し、２
０℃で１２時間乾燥させて、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッ
ケル含有マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００２４】（２）反応試験 ＣＯ2 改質反応は加圧系固定床流通式反応装置を用いて
行なった。内径６ｍｍに石英製反応管に上記で製造した
触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの０．３ｇを充
填し、水素気流中で６５０℃時間還元処理を行なった。
ついで、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操
作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し
分析した。各反応温度で得られたメタン転化率を表１お
よび図１に示す。
行なった。内径６ｍｍに石英製反応管に上記で製造した
触媒を２０〜４０メッシュに成型したもの０．３ｇを充
填し、水素気流中で６５０℃時間還元処理を行なった。
ついで、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操
作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し
分析した。各反応温度で得られたメタン転化率を表１お
よび図１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】反応条件： 還元処理温度＝６５０℃ 反応温度＝５００，５５０，６００，６５０，７００℃ 反応圧力＝０．１ＭＰａ ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１ 触媒＝０．３ｇ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１ 触媒＝０．３ｇ
【００２７】［実施例２］ （１）触媒の製造 参考例２で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア
固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、０．
１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．
１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、０．
１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシア固溶体（０．
１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００２８】（２）反応試験 反応温度を７００℃にした以外は実施例１と同一条件で
反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示
す。
反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示
す。
【００２９】［比較例１］ （１）触媒の製造 実施例１と同様にして、参考例４で調製したマグネシア
にＰｔを担持して、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持マグネシア
（０．１ｗｔ％Ｐｔ／ＭｇＯ）を製造した。
にＰｔを担持して、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持マグネシア
（０．１ｗｔ％Ｐｔ／ＭｇＯ）を製造した。
【００３０】（２）反応試験 実施例１と同一条件で反応試験を行なった。得られたメ
タン転化率を表１に示す。
タン転化率を表１に示す。
【００３１】［比較例２］ 反応試験 参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア
ム固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）にＰｔを担持せずにそ
のまま用いて、実施例１と同一条件で反応試験を行なっ
た。得られたメタン転化率を表１に示す。
ム固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）にＰｔを担持せずにそ
のまま用いて、実施例１と同一条件で反応試験を行なっ
た。得られたメタン転化率を表１に示す。
【００３２】［実施例３］ （１）触媒の製造 参考例３で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有カルシア−
マグネシア固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有カルシア−マ
グネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｃａ0.13
Ｍｇ0.84Ｏ）を製造した。
マグネシア固溶体を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有カルシア−マ
グネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｃａ0.13
Ｍｇ0.84Ｏ）を製造した。
【００３３】（２）反応試験 反応温度を７００℃にした以外は実施例１と同一条件で
反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示
す。
反応試験を行なった。得られたメタン転化率を表１に示
す。
【００３４】［実施例４］ （１）触媒の製造 実施例１で調製した０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有
マグネシア固溶体と同様にして、参考例１で調製した３
ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐ
ｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０６０ｇ，０．１
０１ｇ，０．１４１ｇ，０．２４２ｇ，０．３０２ｇ担
持して、０．０３ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシ
ア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．０７ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．１２ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．１２ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ）を製造した。
マグネシア固溶体と同様にして、参考例１で調製した３
ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐ
ｔ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０６０ｇ，０．１
０１ｇ，０．１４１ｇ，０．２４２ｇ，０．３０２ｇ担
持して、０．０３ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネシ
ア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．０７ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．１２ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．１２ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ），０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有マグネ
シア固溶体（０．１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ）を製造した。
【００３５】（２）反応試験 ０．０３ｗｔ％Ｐｔ担持，０．０５ｗｔ％Ｐｔ担持，
０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１ｗｔ％Ｐｔ担持，０．
１２ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持の各ニッ
ケル含有マグネシア固溶体を用いて、以下の条件で反応
試験を行なった。反応条件： 還元処理温度＝８５０℃ 反応温度＝５００℃ 反応圧力＝０．１ＭＰａ ＧＨＳＶ＝３８，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝０．５ｇ・ｃａ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１ 触媒＝０．１ｇ 得られたメタン転化率を表２および図２に示す。なお表
２中において、白金族金属担持量を重量（ｗｔ）％と、
これに対応するモル％〔Ｍ×１００／（Ｎｉ＋Ｍｇ）、
Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ〕との両方を並記した。
０．０７ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１ｗｔ％Ｐｔ担持，０．
１２ｗｔ％Ｐｔ担持，０．１５ｗｔ％Ｐｔ担持の各ニッ
ケル含有マグネシア固溶体を用いて、以下の条件で反応
試験を行なった。反応条件： 還元処理温度＝８５０℃ 反応温度＝５００℃ 反応圧力＝０．１ＭＰａ ＧＨＳＶ＝３８，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝０．５ｇ・ｃａ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） ＣＨ4 ／ＣＯ2 モル比＝１ 触媒＝０．１ｇ 得られたメタン転化率を表２および図２に示す。なお表
２中において、白金族金属担持量を重量（ｗｔ）％と、
これに対応するモル％〔Ｍ×１００／（Ｎｉ＋Ｍｇ）、
Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ〕との両方を並記した。
【００３６】
【表２】
【００３７】［実施例５］ （１）触媒の製造 実施例１と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％
ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｄ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０８６ｇ，０．１５７ｇ，
０．２４３ｇ担持して、０．０３ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケ
ル含有マグネシア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル
含有マグネシア固溶体（０．０５５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル
含有マグネシア固溶体（０．０８５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｐｄ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）2 をそれぞれ０．０８６ｇ，０．１５７ｇ，
０．２４３ｇ担持して、０．０３ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケ
ル含有マグネシア固溶体（０．０３ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル
含有マグネシア固溶体（０．０５５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッケル
含有マグネシア固溶体（０．０８５ｗｔ％Ｐｄ／Ｎｉ
0.03Ｍｇ0.97Ｏ）を製造した。
【００３８】（２）反応試験 ０．０３ｗｔ％Ｐｄ担持，０．０５５ｗｔ％Ｐｄ担持，
０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持の各ニッケル含有マグネシア
固溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行な
った。得られたメタン転化率を表２に示す。
０．０８５ｗｔ％Ｐｄ担持の各ニッケル含有マグネシア
固溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行な
った。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００３９】［実施例６］ （１）触媒の製造 実施例１と同様にして、参考例１で調製した３ｍｏｌ％
ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｒｈ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）3 をそれぞれ０．０９７ｇ，０．１９４ｇ，
０．３１１ｇ担持して、０．０２５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッ
ケル含有マグネシア固溶体（０．０２５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎ
ｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル
含有マグネシア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03
Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル含有マ
グネシア固溶体（０．０８ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ）を製造した。
ニッケル含有マグネシア固溶体１００ｇに、Ｒｈ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）3 をそれぞれ０．０９７ｇ，０．１９４ｇ，
０．３１１ｇ担持して、０．０２５ｗｔ％Ｐｄ担持ニッ
ケル含有マグネシア固溶体（０．０２５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎ
ｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ），０．０５ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル
含有マグネシア固溶体（０．０５ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03
Ｍｇ0.97Ｏ），０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持ニッケル含有マ
グネシア固溶体（０．０８ｗｔ％Ｒｈ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ）を製造した。
【００４０】（２）反応試験 ０．０２５ｗｔ％Ｒｈ担持，０．０５ｗｔ％Ｒｈ担持，
０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持の各ニッケル含有マグネシア固
溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なっ
た。得られたメタン転化率を表２に示す。
０．０８ｗｔ％Ｒｈ担持の各ニッケル含有マグネシア固
溶体を用いて、実施例４と同一条件で反応試験を行なっ
た。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００４１】［比較例３］ 反応試験 参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア
固溶体をそのまま用いて、実施例４と同一条件で反応試
験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
固溶体をそのまま用いて、実施例４と同一条件で反応試
験を行なった。得られたメタン転化率を表２に示す。
【００４２】［実施例７］ 反応試験 実施例１で調製した０．１ｗｔ％Ｐｔ担持ニッケル含有
マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ）について、実施例１と同一の反応装置により、
二酸化炭素の代りに水を用いて、以下の条件でスチーム
リホーミング反応試験を行なった。得られたメタン転化
率を表３に示す。
マグネシア固溶体（０．１ｗｔ％Ｐｔ／Ｎｉ0.03Ｍｇ
0.97Ｏ）について、実施例１と同一の反応装置により、
二酸化炭素の代りに水を用いて、以下の条件でスチーム
リホーミング反応試験を行なった。得られたメタン転化
率を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】反応条件： 還元処理温度＝６５０℃ 反応温度＝７００℃ 反応圧力＝０．１ＭＰａ ＧＨＳＶ＝１６，０００ｈ-1（Ｗ／Ｆ＝１．２ｇ・ｃａ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） ＣＨ4 ／Ｈ2 Ｏモル比＝１ 触媒＝０．３ｇ
ｔ・ｈ／ｍｏｌ） ＣＨ4 ／Ｈ2 Ｏモル比＝１ 触媒＝０．３ｇ
【００４５】［比較例４］ 反応試験 参考例１で調製した３ｍｏｌ％ニッケル含有マグネシア
固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）をそのまま用いて、実施
例７と同一条件でスチームリホーミング反応試験を行な
った。得られたメタン転化率を表３に示す。
固溶体（Ｎｉ0.03Ｍｇ0.97Ｏ）をそのまま用いて、実施
例７と同一条件でスチームリホーミング反応試験を行な
った。得られたメタン転化率を表３に示す。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、ニッケル金属含有アル
カリ土類金属酸化物固溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ば
れた金属化合物で変性するので、従来の触媒に比べて、
ニッケルの還元性に優れ、かつ高活性な触媒を製造する
ことができ、合成ガス製造効率が向上する。
カリ土類金属酸化物固溶体を、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種から選ば
れた金属化合物で変性するので、従来の触媒に比べて、
ニッケルの還元性に優れ、かつ高活性な触媒を製造する
ことができ、合成ガス製造効率が向上する。
【図１】各反応温度とメタン転化率との関係を示す図で
ある。
ある。
【図２】白金添加量と一酸化炭素の生成速度との関係を
示す図である。
示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の式 ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、０．００５≦ａ≦０．０７、０．９３≦（ｂ＋
ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ＜０．
９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数
である）で表わせる組成を有するニッケル金属含有アル
カリ土類金属酸化物固溶体に対して、Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの白金族金属の少なくとも一種か
ら選ばれた金属化合物を、金属として計算して０．０２
〜０．３重量％に相当する量を担持または混合せしめて
変性したことを特徴とする、前記白金族金属変性ニッケ
ル金属含有アルカリ土類金属酸化物固溶体よりなる合成
ガス製造用触媒組成物。 - 【請求項２】 変性する白金族金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ｒｕである請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の触媒組成物を５０
０℃〜１０００℃で還元性気体と接触させて活性化処理
してなる、メタンと二酸化炭素および／または水から、
水素と一酸化炭素の合成ガス製造用触媒組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載の触媒組成物の存在下に、
メタンと二酸化炭素および／または水を含むガスを反応
させることを特徴とする、メタンと二酸化炭素および／
または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する
方法。 - 【請求項５】 請求項２記載の触媒組成物の存在下に、
メタンと二酸化炭素および／または水を含むガスを反応
させることを特徴とする、メタンと二酸化炭素および／
または水から、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31367595A JP3761947B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31367595A JP3761947B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09131533A true JPH09131533A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3761947B2 JP3761947B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=18044162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31367595A Expired - Lifetime JP3761947B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3761947B2 (ja) |
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1995
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