JPH04331704A - 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，メタン含有ガスおよび
酸素含有ガスを触媒の存在下で接触させて一酸化炭素お
よび水素を含有する合成ガスを製造する方法に関するも
のである。なお，この明細書では以下にメタン，酸素，
一酸化炭素および水素をそれぞれＣＨ４，Ｏ２，ＣＯお
よびＨ２と記す場合がある。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】石油資源の枯渇，オイル
ショック対策，化学工業原料の多様化などの理由から天
然ガスの有効利用が注目されている。天然ガスの可採埋
蔵量は現状でも石油に匹敵する規模であり，最近も新し
い鉱床の発見が相次いでおり，その究極可採埋蔵量は２
００〜２５０兆ｍ３と推定されている。また，この天然
ガスは石油資源の偏在に対し世界広く分布している。そ
れにもかかわらずこの天然ガスの利用率は世界的にまだ
低い。その実用化されている例としては，そのままある
いは液化された天然ガスが燃料として，あるいは水蒸気
改質して合成ガスを製造する際の出発原料としての２例
にすぎない。

【０００３】このような状況のもとで，最近天然ガスの
主成分であるメタンを直接酸化カップリングしてエチレ
ンやエタンに転換する試みや直接酸化してメタノールや
ホルムアルデヒドに転換する試みもなされているが，ま
だ工業化の段階には至っていない。

【０００４】したがって，化学工業原料として天然ガス
が利用され実用化されているプロセスは，上記の水蒸気
改質による合成ガスの製造のみであり，さらにその合成
ガスはアンモニア合成，メタノール合成，Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスによる炭化水素，アルデヒ
ドなどへの原料として用いられている。たとえば，メタ
ンはＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２の反応式にしたがい
７００〜８００℃においてニッケル系触媒上で水蒸気改
質される。この反応はＣＯとＨ２からなる合成ガスの重
要な供給源であるが，きわめて大きな吸熱反応であり，
さらにシフト反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２によるＣ
Ｏ２の生成すなわち選択率の低下を必ず伴う。また炭素
析出防止のため，化学量論量よりかなり多くの水蒸気を
原料側に供給する必要があり，エネルギー的ロスも大き
い。

【０００５】これに対し，メタンの部分酸化による合成
ガスの製造反応ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２はマ
イルドな発熱反応であり，選択率も高く，余分なＣＯ２
の生成も少ない。また酸素の供給は化学量論量で十分で
あり，さらに水蒸気改質により得られるＨ２／ＣＯモル
比が低く，メタノール合成など工業的利用価値が高い。 水蒸気改質ではこのためＣＯ２やＯ２などの酸化剤を用
いた二次改質がしばしば行われているのが実状であり，
プロセスが複雑となるなどの問題がある。

【０００６】このようなことから，メタンの部分酸化に
よる合成ガス生成プロセスは最近注目されつつあるが，
従来の技術では１２００℃以上の高温で操業する必要が
ある。そのため，Ａ．Ｔ．Ａｓｈｃｒｏｆｔら（Ｎａｔ
ｕｒｅ，Ｖｏｌ，３４４，３１９（１９９０））はｐｙ
ｒｏｃｈｌｏｒｅ型Ｌｎ２Ｒｕ２Ｏ７系触媒（ここでＬ
ｎはランタノイド系元素）を用い，そのうちＰｒ２Ｒｕ
２Ｏ７系触媒が最高活性を示し，反応温度７７７℃，Ｇ
ＨＳＶ＝４００００ｈ−１，１ａｔｍの条件においてメ
タン転化率９４％，Ｈ２へのＣＨ４の転化率９９％，Ｃ
ＯへのＣＨ４の転化率９８％であったと報告している。 また内島ら（第６６回触媒討論会講演予稿集ｐ３１４（
１９９０），第６７回触媒討論会講演予稿集ｐ９９（１
９９１））は第８族金属元素／ＳｉＯ２系触媒を用い，
反応温度およびＷ／Ｆ（ここでＷは触媒重量，Ｆはガス
全流入量）を変えて一連の実験結果を報告している。そ
の結果によると，ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ
），ニッケル（Ｎｉ）および白金（Ｐｔ）を５ｗｔ％担
持したＳｉＯ２系触媒が反応温度６２７℃，ＧＨＳＶ＝
１１２５０ｈ−１，１ａｔｍの条件下においていずれも
約９０％のＣＨ４の転化率を示したと報告している。

【０００７】以上のＡ．Ｔ．Ａｓｈｃｒｏｆｔらおよび
内島らのデータは実験条件が異なるため，その活性序列
をつけることができないが，ともに従来技術の１２００
℃より大幅に反応温度が引き下げられており実用化に近
づいている。しかしいまだ十分とは言えず改良の余地は
残されている。

【０００８】本発明は，従来技術を改良するものであり
，○１さらに一段と高活性である，○２触媒調製プロセ
スが簡易である，○３高価な活性成分金属担持量が少な
いなどの特徴および効果を有する触媒を使用した部分酸
化による合成ガスの製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，鋭意研究
を重ねた結果，高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムを
担体として特定の担持法により調製した触媒を用いるこ
とにより，著しい効果が得られることを見出し本発明を
完成するに至った。

【００１０】本発明の製造方法について以下に詳細に説
明する。

【００１１】本発明に有用な触媒調製用担体原料は，Ｂ
ＥＴ比表面積５〜１７０ｍ２／ｇ（比表面積径０．０１
〜０．２μｍ），純度９９．９％以上の高純度超微粉単
結晶酸化マグネシウムであり，たとえば特公平２−２８
９号公報に開示の方法，すなわちマグネシウム蒸気と酸
素含有ガスを乱流拡散状態で酸化させる方法により合成
した酸化マグネシウムが好適である。ＢＥＴ比表面積１
７０ｍ２／ｇを超える酸化マグネシウムを製造すること
は可能であり本発明にも有用であるが，製造コストがき
わめて高くなること，通常の粉末の取り扱いが困難にな
ることなどから現状では実用性が低い。また比表面積が
５ｍ２／ｇ未満となると，触媒活性が低下するため好ま
しくない。したがって高純度超微粉単結晶酸化マグネシ
ウムの好ましい範囲は，ＢＥＴ比表面積５〜１７０ｍ２
／ｇである。

【００１２】また，触媒調製用第８族金属元素としては
，好ましくはニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ），
ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐ
ｔ）から選択された１種または２種以上の金属元素であ
り，その前駆体原料としてはアセチルアセトナト塩，硝
酸塩，アルコキシド，酢酸塩，カルボニル塩などであり
，一般に比較的低温たとえば３００℃以下で溶融し，か
つ４００℃以下で熱分解して金属酸化物となる第８族金
属材料であれば適用できる。たとえばアセチルアセトナ
トニッケルの場合，その融点は２２８℃，熱分解温度は
約３００℃であり，熱分解後には酸化ニッケル（ＮｉＯ
）となる。

【００１３】上記高純度超微粉単結晶酸化マグネシウム
および第８族金属活性成分材料を用いて触媒を調製する
方法は，特願平２−２７５３７１号に基づくものであり
その方法を以下に示す。

【００１４】上記２種類の原材料，すなわち超微粉単結
晶担体材料および活性成分金属材料をまず十分よく混合
する。この際，十分均一に混合されておれば，混合方法
に限定はなく，通常の乾式混合方法で良い。つぎに得ら
れた混合粉末を通常の乾式成形機を用いて成形する。こ
の際の成形機としては乾式成形機であればいずれでもよ
く，たとえば打錠機，ブリケッティングマシンなどの乾
式圧縮成形機などが用いられる。また，その際成形体（
タブレット）の形状は，球，円柱，リング，小粒状，い
ずれでもよく，また大きさは通常２０ｍｍ以内であるが
，これらはともに使用面から決定される。

【００１５】こうして得られたタブレットをＨｅ，Ａｒ
，Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中において，一旦その活
性成分材料の融点より高く，かつ融点の近傍の温度で加
熱保持し，その活性成分を拒体材料表面に均一に溶融分
散させる。さらに，同一の不活性ガス雰囲気中において
その活性成分材料の熱分解する温度より高い温度で完全
に分解するまで加熱処理を行う。

【００１６】たとえば，前記超微粉単結晶酸化マグネシ
ウム（比表面積１４０ｍ２／ｇ）およびアセチルアセト
ナトニッケルの場合には，これらを乾式で十分混合成形
した後，２３０〜２５０℃における不活性ガス中におい
て少なくとも１０分間加熱保持し，さらに同じ雰囲気ガ
ス中において３００〜４００℃の温度で少なくとも１０
分間加熱処理を行う。

【００１７】得られた触媒タブレットは必要に応じ活性
化処理があらかじめ使用前にあるいは使用直前に行われ
る。たとえば，活性成分材料がニッケル金属塩の場合に
は，使用直前にＨ２ガス雰囲気中で通常３００℃以上で
行われる。

【００１８】なお，第８族金属元素の担持量は活性化後
の金属として０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。その下
限値未満ではその担持効果が小さく触媒活性の向上が小
さい。またその上限値を超えると，その金属によるシン
タリング傾向がみられるようになり，かえって活性が低
下すると同時に経済的にも不利である。

【００１９】このようにして調製された触媒を通常の流
通式反応器内に充填し，天然ガスなどメタン含有ガスお
よび空気など酸素含有ガスを導入してメタンを部分酸化
させ反応を連続的に行わせる。この際の反応温度は３０
０〜１２００℃，好ましくは５００〜９００℃，反応圧
力は常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ，好ましくは常圧〜５
ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇで行う。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示す。

【００２１】

【実施例１〜３】気相酸化法製高純度超微粉単結晶酸化
マグネシウム（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）にアセ
チルアセトナトニッケルを加えて乾式で十分混合し，こ
れを通常の圧縮成形機を用いてφ５×５ｍｍのシリンダ
ー状に成形した。この際のニッケル担持量はＮｉとして
５ｍｏｌ％となるように調合した。ついでこの成形物を
Ｈｅガス気流中で２３０℃で加熱しアセチルアセトナト
ニッケルを溶融させた後，同一雰囲気ガス中で３００℃
で加熱処理を行いニッケル前駆体を熱分解させた。

【００２２】このようにして得られた５ｍｏｌ％Ｎｉ／
ＭｇＯ触媒をマイクロリアクターに０．１ｇ充填しＨ２
気流中８００℃で３時間還元処理を行った。引き続き，
ＣＨ４：Ｏ２：Ｈｅ＝３０：１５：５５ｖｏｌ％の混合
ガス１００ｍｌ／ｍｉｎをマイクロリアクターに導入し
ながら，反応温度６００℃（実施例１），７００℃（実
施例２）および７５０℃（実施例３）において反応させ
た。排出ガス２ｍｌを採取してそれぞれ定常状態におけ
るガス組成をガスクロマトグラフにより求めＣＨ４転化
率，Ｈ２へのＣＨ４転化率およびＣＯへのＣＨ４転化率
をそれぞれ算出した。この結果を表１に示す。なおこの
際，ＧＨＳＶ＝６００００ｈ−１，全圧＝１ａｔｍであ
った。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【実施例４〜８】実施例１〜３で用いた５ｍｏｌ％Ｎｉ
／ＭｇＯ触媒（実施例４）のほかに，同様にして調製し
た１ｍｏｌ％Ｒｈ／ＭｇＯ触媒（実施例５），１ｍｏｌ
％Ｒｕ／ＭｇＯ触媒（実施例６），１ｍｏｌ％Ｐｄ／Ｍ
ｇＯ触媒（実施例７）および１ｍｏｌ％Ｐｔ／ＭｇＯ触
媒（実施例８）を用い，実施例１〜３と同様に活性試験
を行った。この際の反応条件は反応温度＝７４０℃，Ｇ
ＨＳＶ＝６００００ｈ−１，全圧＝１ａｔｍである。そ
の結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【実施例９〜１４】実施例１〜３と同様に調製した５ｍ
ｏｌ％Ｎｉ／ＭｇＯ触媒（実施例９および１０）のほか
，３０ｍｏｌ％Ｎｉ／ＭｇＯ触媒（実施例１１および１
２），０．５ｍｏｌ％Ｐｄ／ＭｇＯ触媒（実施例１３お
よび１４）を用い，それぞれ反応温度６７５℃および７
７５℃ならびにＧＨＳＶ＝７２０００ｈ−１の条件にお
いて活性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明は，メタン含有ガスおよび酸素含
有ガスを触媒の存在下で接触させて一酸化炭素および水
素を含有する合成ガスを製造する方法に関するものであ
って，本発明の方法にしたがって製造することにより以
下の効果が顕著に認められる。すなわち○１さらに一段
と高活性である。○２触媒調製プロセスが簡易である。 ○３高価な活性成分金属担持量が少ない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高純度超微粉単結晶酸化マグネシウム
   と第８族金属元素からなる触媒の存在下で，温度３００
   〜１２００℃において，メタン含有ガスと酸素含有ガス
   とを接触させることを特徴とする一酸化炭素および水素
   を含有する合成ガスの製造方法。
2. 【請求項２】　　第８族金属元素がニッケル（Ｎｉ），
   ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（
   Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）から選択された１種または２
   種以上の金属元素である請求項１に記載の合成ガスの製
   造方法。
3. 【請求項３】　　第８族金属元素を０．１〜３０ｍｏｌ
   ％含有する前記触媒を使用する請求項１に記載の合成ガ
   スの製造方法。
4. 【請求項４】　　前記触媒が，高純度超微粉単結晶酸化
   マグネシウムと第８族金属元素の化合物とから成形体を
   作製し，つぎにこの成形体を不活性ガス雰囲気で該化合
   物の融点より高く，かつ融点の近傍の温度に加熱保持し
   ，さらに該化合物の熱分解温度より高い温度で加熱処理
   して調製されたものである請求項１に記載の合成ガスの
   製造方法。