KR100732538B1

KR100732538B1 - 촉매를 활용하여 탄화수소로부터 수소를 직접 제조하는방법

Info

Publication number: KR100732538B1
Application number: KR1020050077649A
Authority: KR
Inventors: 유중환; 김현정
Original assignee: 요업기술원
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2007-06-27
Also published as: KR20070023265A

Abstract

본 발명은 다양한 종류의 전이금속 촉매를 사용하여 온화한 반응조건(400~800℃, 상압)에서 탄화수소가스를 직접 분해하여 수소와 고체탄소를 제조하는 방법으로 지구 온난화 기체인 이산화탄소 발생없이 차세대 대체에너지인 수소를 제조하고 동시에 고부가가치의 고체탄소를 얻는 방법에 관한 것이다.

촉매분해법, 금속촉매, 탄화수소가스, 메탄가스, 프로판가스, 고체탄소

Description

촉매를 활용하여 탄화수소로부터 수소를 직접 제조하는 방법{Method for directly producing a hydrogen from hydrocarbon utilizing catalyst}

도 1은 본 발명의 수소제조방법에서 수소와 함께 생성된 고체탄소를 촬영한 사진이다.

본 발명은 다양한 형태의 전이금속이 복합된 촉매를 활용하여 상대적으로 온화한 반응조건에서 탄화수소가스로부터 수소를 직접적으로 제조함과 동시에 고체탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 인류 문명사회의 주 에너지원이 되고 있는 석탄, 석유, 천연가스 등과 같은 화석연료는 사용 후 재생이 불가능하고 매장량이 한정되어 있으며 연소 시 발생되는 각종 공해물질로 인해 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 따라서 화석연료의 의존에서 벗어나 자원이 무한하고, 깨끗하며 안전한 대체에너지의 개발과 더불 어 새로운 에너지 시스템의 구축이 요구되는 시점에 있다고 할 수 있다. 이러한 맥락에서 차세대의 이상적인 대체에너지로서 가장 주목을 받고 있는 것 중의 하나가 바로 수소에너지이다. 수소가 연소되거나 전기로 변환되어 생성된 물은 환경에 무해하고 다시 사용될 수 있다. 수소는 지구상에 무한히 존재하는 물을 원료로 제조할 수 있으며(아직 상용화 단계에서 멀지만), 가스나 액체로 수송할 수 있으며 고압가스, 액체수소, 수소저장합금 등 다양한 형태로 저장이 용이하다. 수소는 현재의 화석연료나 원자력이 따를 수 없는 장점이 있기 때문에 미래의 청정에너지 가운데 하나로 평가되고 있으며 미래의 궁극적인 대체에너지원 또는 에너지 매체로 꼽히고 있다. 이러한 수소는 1차 에너지인 석유, 석탄과 달리 2차 에너지이기 때문에 산업용의 기초소재로부터 일반연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 광범위하게 이용될 수 있다.

수소제조기술은 약 30년 전부터 알려진 수증기 개질공정으로서 촉매변환장치에서 천연가스와 수증기가 반응하면서 천연가스와 수증기의 수소원자들이 떨어져 나오고 부산물로 이산화탄소가 생성되는 기술이다 (반응식 1). 이 공정은 부분산화 공정에 비하여 CO₂생성비가 낮고 메탄 1몰 당 수소 생산 수율이 가장 높으므로 가장 경제적인 수소 생산방법이다. 그러나 평형 반응에 의한 반응속도가 느리므로 공정 규모가 커야하고 부하 변동에 대한 정상 상태로의 응답 특성이 느린 단점이 있다. 공정온도가 700~850℃로 높고 공정 압력이 상압~40기압의 고압이 요구되므로 에너지 소비가 높다는 단점이 있다.

CH₄ + 2H₂O→ CO₂ + 4H₂ △H_o=206.28 kJ/mol ------- 반응식 1

메탄의 부분산화 공정은 메탄을 일부 산화시켜 합성가스를 제조하는 방법으로 약한 발열반응이며 외부로부터 열의 공급이 없으므로 에너지 비용을 줄일 수 있는 것이 장점이다 (반응식 2). 또한 산소가 소요될 때까지의 메탄의 빠른 연소와 수소와 일산화탄소가 생성되는 비교적 느린 반응으로 이루어진다. 이 반응은 특정한 환경에서는 스스로 유지되고 최소의 에너지 비용으로 높은 수준의 변환을 일으킬 수 있고, 메탄올 합성이나 Fischer-Tropsch 공정 등에 바로 이용할 수 있는 장점이 있다.

CH₄ + 1/2O₂→CO + 2H₂ △H_o=-38 kJ/mol ------- 반응식 2

세 번째 메탄의 이산화탄소 개질반응(dry reforming)은 반응식 3에 나타난 바와 같이 이산화탄소가 산화제로 사용되어 메탄과 이산화탄소 분자가 1몰씩 반응하여 양론적으로 각각 2몰씩의 수소와 일산화탄소 합성 가스 혼합물이 생성되는 반응이며, 매우 흡열반응이다. 이 반응은 일산화탄소 함량비가 높은 생성물이 얻어지고 탄소 침적뿐만 아니라 에너지 소비가 수증기 개질법보다 높다는 단점이 있으나 지구 온난화 기체인 CO₂를 재활용할 수 있는 장점이 있다.

CH₄ + CO₂→ 2CO + 2H₂ △H_o=247.44 kJ/mol ------- 반응식 3

아직까지 수증기 개질공정은 저렴한 수소생산법이지만 공정에서 이산화탄소가 부산물로 생성되는 환경적 문제를 안고 있다. 이를 해결하기 위해서 이산화탄소 생성없이 환경친화적인 수소제조를 위한 직접분해 기술이 시도되고 있다.

현재 연구되는 기술로 고온 열분해, 플라즈마 분해, 촉매 분해 등이다. 이러한 직접 분해법은 화석연료를 완벽하게 수소와 고체 탄소로 전환할 수 있고, 생성된 고체탄소는 경제성을 부여할 수 있는 장점이 있다. 고온 열분해는 약 1200 ℃ 이상의 고온이 필요하며, 이로 인하여 고온에서 견딜 수 있는 내열재질의 소재를 적용하여 반응시스템을 제작하여야 하므로 많은 비용이 드는 단점이 있고, 사용되는 에너지를 얻기 위해 다시 이산화탄소를 방출해야 하는 단점이 있다.

두 번째 플리즈마 분해법도 아크 방전의 온도가 5,000-6,000K 범위이므로 많은 에너지가 필요로 하는 단점이 있다.

따라서, 상기한 종래의 고온 열분해 및 플라즈마 분해법의 단점을 극복하기 위하여 본 발명에서는 다양한 형태의 촉매를 사용하여 이산화탄소의 발생 없이 낮은 반응온도에서 메탄가스, 프로판가스 등 탄화수소가스를 효율적으로 수소 및 고체탄소로 전환하고, 생성되는 고체탄소로 인해 발생하는 촉매활성 저하 문제를 적 절한 반응공정을 선정하여 해결하는 촉매를 이용한 수소 및 고체탄소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면, 분말형 금속촉매를 반응기에 충전하고 반응 전 상기 촉매를 환원한 후, 일정량의 탄화수소가스를 반응기에 주입하여 반응시키되, 반응기의 온도는 400~800℃로 하여 탄화수소로부터 직접적으로 수소 및 고체탄소를 동시에 제조하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 촉매를 이용하여 메탄, 프로판 등의 탄화수소가스로부터 온화한 반응조건에서 수소와 고체탄소를 제조하는 방법이다.

본 발명에 의하면, 분말형태의 금속촉매를 반응기에 충전하고 탄화수소가스와 접촉시키기 전에 미리 수소를 이용하여 환원한 후, 환원된 금속촉매와 탄화수소가스를 반응시킨다.

이때 반응기의 온도는 자동 온도 조절 장치에 의해 최적의 온도 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 반응온도는 400~800℃의 범위, 보다 바람직하게 600~800℃, 가장 바람직하게 700℃이다. 수소 및 고체탄소는 반응온도 400℃부터 생성되며, 반응온도가 600~800℃의 범위 내일 때 수소의 생성수율이 20%이상이 된다.

또한 탄화수소가스는 기체유량을 조절할 수 있는 매스플로우콘트롤러(Mass Flow Controller) 등과 같은 공급장치를 이용하여 조절된 유량으로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 탄화수소가스의 유입량은 사용되는 금속촉매의 양에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하며, 보통 촉매 0.02~1.0그램당 40~100㎖/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.

반응기내에서 400-800℃의 온도에서 환원된 분말 금속촉매와 탄화수소가스가 접족하면, 수소와 고체탄소가 얻어진다.

탄화수소가스로는 모든 종류의 탄화수소가스가 사용될 수 있으며, 단일 탄화수소가스 또는 혼합 탄화수소가스도 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속촉매로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속촉매가 바람직하다. 2~3가지 금속이 섞인 촉매는 단순한 금속혼합물의 형태가 아닌 합금(alloy)인 것도 사용할 수 있다.

또한, 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 담체로는 제올라이트, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃) 등이 사용될 수 있다. 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO₂/Al₂O₃) 몰비가 1-100이고, 동공의 크기가 2-20Å이며, 동공이 3차원의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 금속촉매는 예를 들어 함침법을 이용하여 상온에서 담체에 담지하고 소성하여 제조할 수 있다. 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 금속촉매 의 담지에서 소성은 보통 550 ℃에서 6시간 동안 수행할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 반응기는 유동층 반응기와 고정층반응기 모두 사용할 수 있으나, 유동층 반응기를 사용하는 것이 보다 효과적이다. 고정층 반응기를 이용할 때 고체탄소가 촉매사이에 누적되면서 기체 흐름을 방해하여 결국 막히고, 더구나 촉매가 피독되어 활성이 급격히 저하되는 경향이 있으나, 유동층 반응기는 반응이 진행되어 고체탄소가 형성되어도 밀도가 작은 탄소가 촉매표면에서 탈착되어 부유하면서 일정공간에 모아져서 촉매활성이 유지되는 장점이 있다. 본 발명자의 실험에 의하면 고정층 반응기를 이용하여 반응하였을 때 촉매활성이 급격히 감소하였으나, 유동층 반응기는 촉매의 활성이 48시간 이상 지속적으로 유지되었다. 반응기에서 촉매의 활성 시간은 48시간 이상 지속하는 것이 수소 및 고체탄소의 제조효율성이 좋다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용된 촉매와 반응온도조건 및 수소생성율은 표 1에 나타내었다.

[실시예 1-3]

금속촉매로 Ni(40%)/SiO₂ 0.2 g을 유동층 반응기에 충전한 후 700℃에서 1시간 동안 5% 수소로 처리하여 환원하고, 메탄을 40㎖/min으로 주입하면서 반응온도 500℃, 600℃, 700℃에서 각각 반응시켰다. 생성된 수소 및 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하였다.

Ni(40%)/SiO₂ 촉매하에서 반응온도 500℃일때 수소생성율은 12%를 나타내었고, 반응온도가 증가됨에 따라 생성물 중 수소의 생성율은 700℃일때 38%를 나타내었다. 반응을 48시간 지속해도 초기의 반응활성이 유지되었다.

<실시예 4-6>

Co(20%)/Al₂O₃ 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하였고, 촉매 환원은 600℃에서 1시간 동안 수소로 처리한 후 반응에 적용하였다. Co(20%)/Al₂O₃촉매는 8~26% 수소 생성율를 나타내어 전반적으로 Ni(40%)/SiO₂ 촉매에 비해 활성이 낮았다.

<실시예 7-9>

Co-Mo(1:3)/SiO₂ 촉매를 사용한 것을 제외하고, 반응은 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하였고, 촉매환원은 500℃에서 1시간 동안 수소 처리하였다. Co-Mo(1:3)/SiO₂촉매는 10~35%의 수소 생성율을 나타내었다.

<실시예 10-12>

Ni(40%)-Co(4.5%)-Mo(0.5%)/Al₂O₃촉매를 사용한 것을 제외하고, 반응은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였고, 촉매환원은 700℃에서 1시간 동안 수소 처리하였다. 수소 선택성은 기존의 니켈, 코발트, 몰리브데늄이 담지된 일원화된 또는 이원화된 촉매에 비해 높은 활성을 나타내었다. 이는 분석결과 본 반응에 적용된 3가지의 금속이 단지 물리적으로 섞여 있는 것이 아닌 합금(alloy)형태로 존재하면서 새로운 물성을 나타내기 때문인 것으로 여겨진다. Ni(40%)-Co(4.5%)-Mo(0.5%)/Al₂O₃ 촉매는 최대 45%의 수소 생성율을 나타내었다.

<실시예 13-15>

Fe(0.5%)/Al₂O₃촉매를 사용한 것을 제외하고, 반응은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였고, 촉매는 800℃에서 1시간 동안 수소로 처리하여 환원하였다. 철이 담지된 알루미나 촉매는 전반적으로 11~28%의 수소 생성율을 나타내었고, 일정한 두께의 수백 마이크론 길이를 갖는 고체탄소가 제조되었다.

<실시예 16-18>

Mg(30%)-Ni(40%)-Rh(30%)촉매를 사용한 것을 제외하고, 반응은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였고, 촉매는 700℃에서 1시간 동안 수소처리 하였다. Mg(30%)-Ni(40%)-Rh(30%)촉매는 최대 38%의 수소 생성율을 나타내었다.

구 분	촉 매	반응온도(℃)	수소생성율(%)
실시예 1	Ni(40%)/SiO₂	500	12
실시예 2	Ni(40%)/SiO₂	600	21
실시예 3	Ni(40%)/SiO₂	700	38
실시예 4	Co(20%)/Al₂O₃	500	8
실시예 5	Co(20%)/Al₂O₃	600	16
실시예 6	Co(20%)/Al₂O₃	700	26
실시예 7	Co-Mo(1:3)/SiO₂	500	10
실시예 8	Co-Mo(1:3)/SiO₂	600	20
실시예 9	Co-Mo(1:3)/SiO₂	700	35
실시예 10	Ni(40%)-Co(4.5%)-Mo(0.5%)/Al₂O₃	500	14
실시예 11	Ni(40%)-Co(4.5%)-Mo(0.5%)/Al₂O₃	600	28
실시예 12	Ni(40%)-Co(4.5%)-Mo(0.5%)/Al₂O₃	700	45
실시예 13	Fe(0.5%)/Al₂O₃	500	11
실시예 14	Fe(0.5%)/Al₂O₃	600	18
실시예 15	Fe(0.5%)/Al₂O₃	700	28
실시예 16	Mg(30%)-Ni(40%)-Rh(30%)	500	9
실시예 17	Mg(30%)-Ni(40%)-Rh(30%)	600	23
실시예 18	Mg(30%)-Ni(40%)-Rh(30%)	700	38

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 이산화탄소를 발생시키지 않고 다양한 촉매를 이용하여 온화한 반응조건에서 탄화수소가스로부터 수소를 높은 생산성으로 제조할 수 있으며, 부산물로서 다양한 용도에 활용 가능한 고체탄소를 얻을 수 있다.

Claims

Ni-Co-Mo 촉매와 Mg-Ni-Rh 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 분말형 금속촉매를 유동층 반응기에 충전하고 반응전에 상기 촉매를 환원한 후 400~800℃의 반응온도에서 상기 환원된 촉매와 탄화수소가스를 반응시켜 수소와 고체탄소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소가스로부터 수소를 제조하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소가스는 메탄가스, 프로판가스 또는 이들의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속촉매는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것임을 특징으로 하는 방법.
삭제