KR102257026B1 - 탄화수소로부터 수소의 연속적인 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성이 떨어진 금속촉매를 재생시켜 재생된 금속촉매를 생성하여, 고순도의 수소를 높은 수율로 연속적으로 생성할 수 있는 탄화수소로부터 수소의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 활성을 잃은 고체탄소가 침착된 금속촉매로부터 재생된 금속촉매를 생성할 수 있고, 재생된 금속촉매를 탄화수소로부터 수소를 생성하기 위한 촉매분해 반응에 재사용함으로써 새로운 금속촉매의 투입이나 교체 없이도 고순도의 수소를 높은 수율로 연속적으로 생성할 수 있다.

Description

탄화수소로부터 수소의 연속적인 제조방법{Continuously preparation method of hydrogen from hydrocarbon}
본 발명은 활성이 떨어진 금속촉매를 재생시켜 재생된 금속촉매를 생성하여, 고순도의 수소를 높은 수율로 연속적으로 생성할 수 있는 탄화수소로부터 수소의 제조방법에 관한 것이다.
현재 주 에너지원이 되고 있는 석탄, 석유, 천연가스 등과 같은 화석연료는 사용 후 재생이 불가능하고 매장량이 한정되어 있으며 연소 시 발생되는 각종 공해물질로 인해 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 이에, 화석연료의 의존에서 벗어나 자원이 무한하고, 깨끗하며 안전한 대체에너지의 개발과 더불어 새로운 에너지 시스템의 구축이 요구되고 있다.
특히, 수소는 지구상에 무한히 존재하는 물을 원료로 하여 제조할 수 있고, 가스나 액체로 수송할 수 있으며, 고압가스, 액체가스, 수소저장합금 등 다양한 형태로 저장이 용이한 장점이 있다. 또한, 수소를 에너지원으로 사용될 경우 석유에너지의 3배 이상의 효율을 가질 뿐만 아니라 연소 시 온실가스가 아닌 물을 생성하기 때문에 효율과 친환경성을 동시에 만족할 수 있어 차세대의 이상적인 대체에너지로서 주목을 받고 있다.
이러한 수소를 대량생산하기 위한 기술로는 대표적으로 습식 개질 반응(Steam Reforming of Methane, 이하 'SRM'이라 한다)을 들 수 있다. SRM은 하기 반응식 1과 같이 고온에서 메탄과 수증기를 반응시켜 수소와 일산화탄소의 합성가스를 제조한다. 이로부터 높은 순도의 수소를 분리하기 위해 생성물 중 일산화탄소를 수성가스 전이반응(반응식 2)을 통해 수소로 전환시키고, 이를 다시 압력 또는 온도 순환 흡착을 통해 정제한다. 그러나, SRM은 흡열반응일 뿐만 아니라 생성가스에 일산화탄소가 높은 함량으로 포함되어 이를 분리하기 위해 복잡한 후속공정과 많은 에너지를 필요로 한다는 단점이 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O -> CO + 3H2 △H298=206 kJ/mol
[반응식 2]
CO + H2O -> CO2 + H2 △H298=-41 kJ/mol
이러한 단점을 보완하기 위해 수소 제조를 위한 다양한 기술이 시도되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0732538호에는 금속촉매 상에서 탄화수소, 예컨대 메탄을 촉매분해 반응(반응식 3)하여 순수한 수소를 생산하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 촉매분해 반응을 통해 고체탄소 및 기체 수소를 생산할 수 있어 높은 순도의 수소를 분리하기 쉽고 기존 SRM에 비해 적은 에너지를 소비되는 장점이 있는 반면 반응온도가 800℃ 이하의 낮은 온도로 한정되어 있어 열역학적 평형에 의해 수소 수율이 제한되고, 연속적인 수소생산을 위해서는 값비싼 금속촉매를 추가 충전 또는 교환해야 하는 단점이 있다.
[반응식 3]
CH4 -> C + 2H2 △H298=90 kJ/mol
또한, 대한민국 등록특허 제10-1419856호에는 카본블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 수소의 연속생산 방법을 개시하고 있으나, 생성된 카본(고체탄소) 및 사용된 카본블랙 촉매를 분쇄하여 재사용할 수 있는 장점이 있는 반면 SRM에 비해 수소 수율이 매우 떨어지는 단점이 있다.
아울러, 대한민국 등록특허 제10-1570882호에는 석탄, 바이오매스, 폐기물, 중질유분 등 탄소 함유 물질을 가스화하여 발생된 메탄을 열분해하여 탄소 및 수소를 생성하고 생성된 탄소와 이산화탄소를 이용하여 가스화 시키는 방법(반응식 4)이 개시되어 있으나, 생성된 탄소를 일산화탄소로 전환시킬 수 있는 장점이 있는 반면에 열분해의 경우 촉매분해에 비하여 높은 반응온도를 필요로 하고 수소 수율이 낮은 단점이 있다.
[반응식 4]
C + CO2 -> 2CO △H298=172 kJ/mol
대한민국 등록특허 제10-0732538호 대한민국 등록특허 제10-1419856호 대한민국 등록특허 제10-1570882호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 활성이 떨어진 금속촉매를 재생시켜 재생된 금속촉매를 생성하여 고순도의 수소를 높은 수율로 연속적으로 생성할 수 있는 탄화수소로부터 수소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속촉매 존재 하, 탄화수소를 촉매분해 반응시켜 수소 및 고체탄소가 침착된 금속촉매를 생성하는 단계(단계 1); 및 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매를 산화가스로 가스화 반응시켜 일산화탄소 및 재생된 금속촉매를 생성하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 재생된 금속촉매는 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄화수소로부터 수소의 제조방법은 가스화 반응을 포함함으로써, 활성을 잃은 고체탄소가 침착된 금속촉매로부터 재생된 금속촉매를 생성할 수 있고, 재생된 금속촉매를 탄화수소로부터 수소를 생성하는 촉매분해 반응에 재사용함으로써 새로운 금속촉매의 투입이나 교체 없이도 고순도의 수소를 높은 수율로 연속적으로 생성할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매를 가스화 반응시키는 과정에서 고순도의 일산화탄소를 부가적으로 얻을 수 있고, 경우에 따라 열 에너지를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 탄화수소로부터 수소의 제조방법은 고순도의 수소를 제조하기 위한 방법 및 금속촉매의 재생방법으로 유용하게 적용될 수 있으며, 특히 수소를 연속적으로 제조하기 위한 연속공정에 유용하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소로부터 수소의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6, 참고예 및 비교예를 구현하는데 사용된 실험장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 1회 사이클에서의 가스의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 1회 사이클에서의 가스의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 5의 1회 사이클에서의 가스의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 6의 1회 사이클에서의 가스의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 참고예의 사이클 횟수에 따른 수소 및 일산화탄소의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예의 시간 흐름에 따른 수소 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 활성이 떨어진 금속촉매를 재생시켜 재생된 금속촉매를 생성할 수 있어, 고순도의 수소를 높은 수율로 연속적으로 생성할 수 있는 탄화수소로부터 수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 금속촉매 존재 하, 탄화수소를 촉매분해 반응시켜 수소 및 고체탄소가 침착된 금속촉매를 생성하는 단계(단계 1); 및 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매를 산화가스로 가스화 반응시켜 일산화탄소 및 재생된 금속촉매를 생성하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제조방법은 재생된 금속촉매를 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "포함하는"은 다른 구성요소를 제외하거나 배제하는 것인 아니라 제안된 구성요소 이외에도 다른 요소를 더 추가할 수 있음을 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "재생된 금속촉매"는 활성이 저하되거나 활성을 잃은 금속촉매가 다시 활성화된 상태를 나타내는 것으로, 예컨대 고체탄소에 의하여 활성이 저하되거나 활성을 잃은 고체탄소가 침착된 금속촉매에서 고체탄소가 제거되고 활성화된 금속촉매가 된 상태를 나타내는 것일 수 있다.
일반적으로 금속촉매의 존재 하에서 탄화수소를 촉매분해 반응시킴으로써 수소를 생성할 경우에는 수소가 생성됨과 동시에 고체탄소가 생성되고, 생성된 고체탄소는 상기 금속촉매의 표면에 부착되어 고체탄소가 침착된 금속촉매를 형성시키고, 이에 금속촉매는 활성을 잃어 촉매로써의 작용이 불가능하게 된다. 따라서, 촉매분해 반응에 한번 사용된 금속촉매는 재사용이 불가하며, 또한 연속적으로 수소를 원활하게 생성하기 위해서는 지속적으로 새로운 금속촉매를 추가로 투입하거나 교체해야 한다. 따라서, 종래의 촉매분해 반응을 통한 수소를 생성하는 방법은 연속적인 공정이 어려웠으며, 값비싼 금속촉매로 인하여 경제성이 좋지 못한 단점이 있었다.
이에, 본 발명은 탄화수소로부터 수소를 생성하는 촉매분해 반응과 상기 촉매분해 반응에 의하여 생성된 활성을 잃은, 고체탄소가 침착된 금속촉매로부터 재생된 촉매를 생성하는 가스화 반응을 포함함으로써 재생된 금속촉매를 생성하여 이를 상기 촉매분해 반응에 재사용함으로써 새로운 금속촉매의 투입이나 교체 없이도 고순도의 수소를 높은 수율로 연속적으로 생성할 수 있는 탄화수소로부터 수소의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄화수소로부터 수소의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 1은 수소를 생성함과 동시에 고체탄소가 침착된 금속촉매를 생성하기 위하여, 금속촉매 존재 하 탄화수소를 촉매분해 반응시키는 단계이다.
여기에서, 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매는 반응 조절 등에 의하여 생성된 것이 아니고 상기 촉매분해 반응에 의하여 목적 생성물인 수소와 함께 발생되는 것으로, 상기 촉매분해 반응에 사용된 금속촉매 표면에 탄화수소로부터 유래된 고체탄소가 침착되어 생성된 활성을 잃은 금속촉매일 수 있다.
상기 촉매분해 반응은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 수행되는 것일 수 있다.
[반응식 5]
CxHy + Me -> xC-Me + 1/2Hy
상기 반응식 5에서, Me는 금속촉매를 나타내는 것이고, C-Me는 고체탄소가 침착된 금속촉매를 나타내는 것이며, x와 y는 반응물과 생성물의 원자수를 맞추기 위한 상수로 사용된 금속촉매의 종류 및 반응조건에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1은 상기와 같은 촉매분해 반응을 통하여 탄화수소로부터 수소를 생성할 수 있으며, 이와 동시에 고체탄소가 침착된 금속촉매(반응식 5에서 C-Me)를 생성할 수 있다.
상기 탄화수소는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 메탄일 수 있다.
또한, 상기 탄화수소는 필요에 따라 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속촉매는 활성물질 자체를 그대로 사용하거나, 활성물질을 담체에 담지한 형태로 사용하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속촉매는 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 철, 마그네슘, 망간 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성물질이되, 적어도 하나의 금속성분을 포함하는 것일 수 있으며, 또는 상기 금속촉매는 활성물질이 담체에 담지된 담지촉매인 것일 수 있고, 이때 담체에 담지된 활성물질은 전술한 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 담체는 제올라이트, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 칼슘 산화물(CaO), 티타늄 산화물(TiO2), 세륨 산화물(CeO2) 및 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 담체로 카본이 사용될 경우에는 상기 카본은 활성탄(activated carbon)인 것일 수 있다.
또한, 상기 금속촉매가 담지촉매인 경우 활성물질의 담지량(중량%)은 특별히 제한하지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속촉매는 활성물질이 담체에 담지된 담지촉매인 것이고, 이때 상기 활성물질은 금속성분인 니켈과 탄산칼슘의 혼합물일 수 있고 담체는 알루미나인 것일 수 있다. 즉, 상기 금속촉매는 니켈-탄산칼슘/알루미나(NiCaCO3/Al2O3)인 것일 수 있다.
상기 촉매분해 반응은 750℃ 초과, 1,000℃ 이하의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 800℃ 내지 900℃의 온도범위, 더욱 구체적으로는 850℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 촉매분해 반응을 전술한 온도범위보다 낮은 온도에서 수행하는 경우에는 수소 수율이 현저히 떨어지거나 촉매분해 반응이 원활히 일어나지 않을 수 있고, 상기 촉매분해 반응을 전술한 온도범위보다 높은 온도에서 수행하는 경우에는 불필요한 고온조건을 형성함으로써 에너지 소비만 증가시킬 수 있다.
상기 단계 2는 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매를 산화가스로 가스화 반응시킴으로써 일산화탄소 및 재생된 금속촉매를 생성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 가스화 반응은 사용된 산화가스에 따라 부분산화 반응 또는 완전산화 반응을 통해 수행되는 것일 수 있으며, 이를 통하여 재생된 금속촉매를 생성할 수 있고 일산화탄소와 열 에너지를 부가적으로 얻을 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 가스화 반응은 하기 반응식 6 내지 반응식 8에 나타낸 바와 같이 산화가스에 따라 부분산화 반응 또는 완전산화 반응을 통해 수행되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 산화가스는 공기, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 산화가스는 필요에 따라 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용되는 것일 수 있다.
[반응식 6]
C-Me + 1/2O2 -> CO + Me1 △H298=-221 kJ/mol
[반응식 7]
C-Me + O2 -> CO2 + Me1 △H298=-394 kJ/mol
[반응식 8]
C-Me + CO2 -> 2CO + Me1
상기 반응식 6 내지 반응식 8에서, C-Me는 고체탄소가 침착된 금속촉매를 나타내는 것이고, Me1은 재생된 금속촉매를 나타내는 것이다.
상기 반응식 6 내지 반응식 8에 나타난 바와 같이, 고체탄소가 침착된 금속촉매는 상기의 가스화 반응을 통하여 재생된 금속촉매와 일산화탄소로 생성되고, 산화가스로 산소를 사용하여 가스화 반응을 수행하는 경우에는 열 에너지가 부가적으로 발생될 수 있다(반응식 6 및 반응식 7).
상기 가스화 반응은 750℃ 초과, 1,000℃ 이하의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 800℃ 내지 900℃의 온도범위, 더욱 구체적으로는 850℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 재생된 금속촉매를 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 재생된 금속촉매를 수소, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원가스로 환원반응시킨 후 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용 하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 재생된 금속촉매를 단계 1의 촉매분해 반응에재사용하여 연속적으로 수소를 생성할 수 있고, 여기에서 상기 재생된 금속촉매는 상기 반응식 6 내지 반응식 8에 나타난 바와 같이 비산화된 상태이거나 혹은 산화된 상태인 것일 수 있고, 상기 재생된 금속촉매의 산화 상태에 따라 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용하기 전에 별도의 처리 단계를 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 재생된 금속촉매가 비산화된 상태인 경우에는 별도의 처리 없이 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 재생된 금속촉매는 경우에 따라 하기 반응식 9 및 반응식 10에 나타낸 바와 같이 상기 가스화 반응 중에 산화가스에 의하여 산화되어 산화된 상태로 생성될 수 있다.
[반응식 9]
Me1 + xO2 -> MeOy
[반응식 10]
Me1 + xCO2 -> MeOy + xCO
상기 반응식 9 및 반응식 10에서, Me1은 재생된 금속촉매를 나타내는 것이고, MeOy는 산화된 상태의 재생된 금속촉매를 나타내는 것이며, x와 y는 반응물과 생성물의 원자수를 맞추기 위한 상수로 사용된 금속촉매의 종류 및 반응조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 반응식 9 및 반응식 10에 나타난 바와 같이, 가스화 반응을 통해 생성된 재생된 금속촉매는 산화된 상태일 수 있고, 산화된 상태의 재생된 금속촉매는 수소, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원가스로 환원반응 시킨 후 상기 단계 1의 촉매분해 반응에 금속촉매로 재사용될 수 있다. 이때, 상기 환원가스는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 환원반응은 하기 반응식 11 및 반응식 12에 나타낸 바와 같이 수행되는 것일 수 있다.
[반응식 11]
MeOy + CαHβ -> Me + γCO + δCO2 + εH2O
[반응식 12]
MeOy + yH2 -> Me + yH2O
상기 반응식 11 및 반응식 12에서, MeOy는 산화된 상태의 재생된 금속촉매를 나타내는 것이며, y, α, β, γ, δ 및 ε는 반응물과 생성물의 원자수를 맞추기 위한 상수로 사용된 금속촉매의 종류 및 반응조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 환원반응은 750℃ 초과, 1,000℃ 이하의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 800℃ 내지 900℃의 온도범위, 더욱 구체적으로는 850℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 특별히 제한하는 것은 아니나, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 고정층 반응기를 이용하여 수행할 수 있고, 이 경우 상기 단계 2의 가스화 반응 전 및 후에 질소, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스로 퍼징하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 고정층 반응기를 이용하여 수행할 경우에는 단일 반응기에서 순차적으로 수행하거나, 2개 이상의 병렬로 연결된 반응기에서 연속적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 유동층 반응기를 이용하여 수행할 수 있고, 이 경우 재생된 금속촉매를 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용하기 위하여 이송시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 이송은 이송물질을 이용하여 재생된 금속촉매를 운반시켜 수행하는 것일 수 있으며, 상기 이송물질은 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 등의 탄화수소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄화수소로부터 수소의 제조방법의 구체적인 일례를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄화수소로부터 수소의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 탄화수소로부터 수소의 제조방법은 촉매분해 반응을 수행하는 단계 1 및 가스화 반응을 수행하는 단계 2를 포함하고, 경우에 따라 환원반응 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1은 탄화수소로부터 목적 생성물인 수소를 생성하기 위한 촉매분해 반응 단계로, 금속촉매의 존재 하, 탄화수소를 촉매분해 반응시킴으로써 수소를 생성할 수 있으며, 이와 동시에 고체탄소가 침착된 금속촉매(C-Me)를 생성할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매(C-Me)로부터 재생된 금속촉매(Me1)를 생성하고, 일산화탄소를 부가적으로 얻는 가스화 반응 단계로, 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매를 산화가스로 가스화 반응시킴으로써 재생된 금속촉매(Me1)를 생성할 수 있고, 일산화탄소와 열 에너지를 부가적으로 얻을 수 있다. 상기 생성된 재생된 금속촉매(Me1)는 별도의 처리 없이 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용될 수 있고, 이때 상기 재생된 금속촉매는 비산화된 상태인 것일 수 있다.
또한, 상기 재생된 금속촉매는 경우에 따라 가스화 반응 중에 산화가스에 의하여 산화되어 산화된 상태로 생성될 수 있으며, 산화된 상태의 재생된 금속촉매(MeOy)는 환원가스로 환원반응 시킨 후 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용될 수 있다.
또한, 상기 가스화 반응을 통하여 부가적으로 얻어진 일산화탄소는 수소와 함께 합성가스의 원료로 사용되거나, 또는 연소가스 등으로 활용될 수 있으며, 상기 열 에너지는 촉매분해 반응에서 활용될 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 제조방법을 고정층 반응기를 이용하여 수행하는 경우에는 단계 1, 단계 2 및 환원반응 단계가 단일 반응기에서 순차적으로 수행될 수 있고, 단계 2의 전 및 후에 비활성가스로 퍼징하는 단계를 더 수행할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 경우에는 재생된 금속촉매를 단계 1의 촉매분해 반응에 재사용하기 위하여 이송시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때 이송은 이송물질을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 참고예는 도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 실험을 진행하였으며, 촉매분해 반응으로 생성된 수소의 수율은 하기 수학식 1을 통하여 계산하였으며, 가스화 반응으로 생성된 일산화탄소 수율은 하기 수학식 2를 통하여 계산하였다. 또한, 사이클 진행에 따른 수소 수율 유지율은 하기 수학식 3을 통하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112017021290411-pat00001
[수학식 2]
Figure 112017021290411-pat00002
[수학식 3]
Figure 112017021290411-pat00003
실시예 1
1) 반응기에 금속촉매 Ni(12 wt%)CaCO3(15 wt%)/Al2O3 2.0 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 33% 메탄을 15 mL/min으로 반응기에 공급하여 850℃에서 30분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
2) 이후, 30% 이산화탄소 14.3 mL/min을 공급하고 동일 반응온도에서 30분 동안 가스화 반응을 수행하였으며, 가스화 반응을 통하여 생성된 재생된 금속촉매는 상기 촉매분해 반응에 재사용하였다.
상기 촉매분해 반응 및 가스화 반응 사이클을 10회 반복 수행하였다.
1번째 생성된 수소의 총량과 10번째에 생성된 수소 총량과 일산화탄소 총량을 측정하고, 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 수소 및 일산화탄소 수율과 수소 수율 유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 촉매분해 반응 및 가스화 반응 1회 사이클 진행 동안의 가스의 농도 변화를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 가스 농도 변화를 통해서 촉매분해 반응(CH4 cycle) 및 가스화 반응(CO2 cycle) 사이클이 안정적으로 진행됨을 확인하였다.
실시예 2
1) 반응기에 금속촉매 Ni(12 wt%)CaCO3(15 wt%)/Al2O3 2.0 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 33% 메탄을 15 mL/min으로 반응기에 공급하여 850℃에서 30분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
2) 이후, 30% 이산화탄소 14.3 mL/min을 공급하고 동일 반응온도에서 30분 동안 가스화 반응을 수행하였으며, 가스화 반응을 통하여 생성된 재생된 금속촉매에 33% 수소 15 mL/min을 10분 동안 공급하여 환원반응을 수행한 후, 상기 촉매분해 반응에 재사용하였다.
상기 촉매분해 반응, 가스화 반응 및 환원반응 사이클을 10회 반복 수행하였다.
1번째 생성된 수소의 총량과, 10번째에 생성된 수소 총량과 일산화탄소 총량을 측정하여 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 수소 및 일산화탄소 수율과 수소 수율 유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 촉매분해 반응, 가스화 반응 및 환원반응 1회 사이클 진행 동안에 가스의 농도 변화를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 가스의 농도변화를 통하여 촉매분해 반응(CH4 cycle), 가스화 반응(CO2 cycle) 및 환원반응(H2 cycle) 사이클이 안정적으로 진행되었음을 확인하였다.
실시예 3
1) 반응기에 금속촉매 Ni(12 wt%)CaCO3(15 wt%)/Al2O3 2.0 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 33% 메탄을 15 mL/min으로 반응기에 공급하여 850℃에서 30분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
2) 이후, 질소를 10 mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 30% 이산화탄소 15 mL/min을 공급하고 동일 반응온도에서 30분 동안 가스화 반응을 수행하였다. 그후 질소를 10 mL/min으로 다시 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징한 후, 가스화 반응을 통하여 생성된 재생된 금속촉매는 상기 촉매분해 반응에 재사용하였다.
상기 촉매분해 반응, 퍼징, 가스화 반응 및 퍼징 사이클을 10회 반복 수행하였다.
1번째에 생성된 수소의 총량과, 10번째에 생성된 수소의 총량과 일산화탄소 총량을 측정하고 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 수소 및 일산화탄소 수율과 수소 수율 유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
1) 반응기에 금속촉매 Ni(20 wt%)/Al2O3 0.5 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 33% 메탄을 15 mL/min으로 반응기에 공급하고 850℃에서 30분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
2) 이후, 질소를 10 mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 30% 이산화탄소 15 mL/min을 공급하고 동일 반응온도에서 30분 동안 가스화 반응을 수행하였다. 그후 질소를 10 mL/min으로 다시 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징한 후, 가스화 반응을 통하여 생성된 재생된 금속촉매는 상기 촉매분해 반응에 재사용하였다.
상기 촉매분해 반응, 퍼징, 가스화 반응 및 퍼징 사이클을 10회 반복 수행하였다.
1번째에 생성된 수소의 총량과, 10번째에 생성된 수소 총량과 일산화탄소 총량을 측정하고 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 수소 및 일산화탄소 수율 및 수소 수율 유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
1) 반응기에 금속촉매 Ni(12 wt%)CaCO3(15 wt%)/Al2O3 2.0 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 33% 메탄을 15 mL/min으로 반응기에 공급하고 850℃에서 30분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
2) 이후, 질소를 10 mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 33% 산소 15 mL/min을 공급하고 동일 반응온도에서 30분 동안 가스화 반응을 수행하였다. 그후 질소를 10 mL/min으로 다시 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징한 후, 가스화 반응을 통하여 생성된 재생된 금속촉매에 33% 수소 15 mL/min을 10분 동안 공급하여 환원반응을 수행하여 상기 촉매분해 반응에 재사용하였다.
상기 촉매분해 반응, 퍼징, 가스화 반응, 퍼징 및 환원반응 사이클을 10회 반복 수행하였다.
1번째에 생성된 수소의 총량과, 10번째에 생성된 수소의 총량과 일산화탄소 총량을 측정하고 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 수소 및 일산화탄소 수율 및 수소 수율 유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 촉매분해 반응, 퍼징, 가스화 반응, 퍼징 및 환원반응 1회 사이클 진행 동안에 가스의 농도 변화를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 가스의 농도 변화를 통하여 촉매분해 반응(CH4 cycle), 퍼징(purge), 가스화 반응(O2 cycle), 퍼징(purge) 및 환원반응(H2 cycle) 사이클이 안정적으로 진행됨을 확인하였다.
실시예 6
1) 반응기에 금속촉매 Fe(15 wt%)/Al2O3 0.5 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 33% 메탄을 15 mL/min으로 반응기에 공급하고 850℃에서 30분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
2) 30% 이산화탄소 14.3 mL/min을 공급하고 동일 반응온도에서 30분 동안 가스화 반응을 수행하였다. 가스화 반응을 통하여 생성된 재생된 금속촉매는 상기 촉매분해 반응에 재사용하였다.
상기 촉매분해 반응 및 가스화 반응 사이클을 10회 반복 수행하였다.
1번째에 생성된 수소 총량과, 10번째에 생성된 수소 총량과 일산화탄소 총량을 측정하고 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 수소 및 일산화탄소 수율 및 수소 수율 유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 촉매분해 반응 및 가스화 반응 1회 사이클 진행 동안에 가스의 농도 변화를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 가스의 농도 변화를 통하여 촉매분해 반응(CH4 cycle) 및 가스화 반응(CO2 cycle) 사이클이 안정적으로 진행됨을 확인하였다.
참고예
1) 반응기에 금속촉매 Ni(12 wt%)CaCO3(15 wt%)/Al2O3 2.0 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 33% 메탄을 15 mL/min으로 반응기에 공급하고 750℃에서 30분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
2) 이후, 질소를 10 mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 30% 이산화탄소 15 mL/min을 공급하고 동일 반응온도에서 30분 동안 가스화 반응을 수행하였다. 그후 질소를 10 mL/min으로 다시 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징한 후, 가스화 반응을 통하여 생성된 재생된 금속촉매는 상기 촉매분해 반응에 재사용하였다.
상기 촉매분해 반응, 퍼징, 가스화 반응 및 퍼징 사이클을 9회 반복 수행하였다.
1번째에 생성된 수소 총량과, 9번째에 생성된 수소 총량과 일산화탄소 총량을 측정하고 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 수소 및 일산화탄소 수율과 수소 수율 유지율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 촉매분해 반응, 퍼징, 가스화 반응 및 퍼징 사이클 횟수에 따른 가스의 농도 변화를 도 7에 나타내었다.
도 7을 통하여 확인할 수 있듯이, 수소 수율과 일산화탄소 수율이 높지 않았으며, 사이클 횟수 증가에 따라 수소 수율과 일산화탄소 수율이 감소하였다.
비교예
가스화 반응 없이, 촉매분해 반응만 연속적으로 진행하는 경우, 시간 흐름에 따른 수소의 수율 감소를 확인하기 위한 실험을 실시하였다.
반응기에 금속촉매 Ni(12 wt%)CaCO3(15 wt%)/Al2O3 0.6 g을 충전한 후 850℃에서 20% 수소를 50 mL/min으로 공급하여 2시간 동안 환원하여 상기 금속촉매를 환원시키고, 20% 메탄을 20 mL/min으로 반응기에 공급하여 850℃에서 225분 동안 촉매분해 반응을 수행하였다.
상기 촉매분해 반응 중 시간 흐름에 따라 생성된 수소 유량을 측정한 후 하기 수학식 4를 통하여 시간 흐름에 따른 생성된 수소의 수율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.
[수학식 4]
Figure 112017021290411-pat00004
구분 수소 수율(%) 일산화탄소 수율(%) 수소 수율 유지율(%)
실시예 1 97 84 97
실시예 2 99 86 100
실시예 3 87 89 105
실시예 4 66 59 108
실시예 5 99 64 100
실시예 6 86 95 103
참고예 55 47 77
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6에서와 같이 촉매분해 반응 및 가스화 반응을 포함하는 제조방법을 통하여 탄화수소로부터 수소를 제조하는 경우, 금속촉매의 추가 투입이나 대체 없는 다수의 반복 사이클 후에도 수소 및 일산화탄소가 높은 수율로 생성될 수 있음을 확인하였으며, 특히 1번째 사이클에서의 수소 생성량과 마지막 사이클(10번째)에서의 수소 생성량이 유사한 수준으로 유지됨을 확인하였다(수소 수율 유지율).
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 4의 경우에는 수소 및 일산화탄소가 다른 실시예 대비 낮은 수율로 생성되었으나, 1번째 사이클에서의 수소 생성량과 마지막 사이클(10번째)에서의 수소 생성량이 유사한 수준으로 유지됨을 확인하였다.
이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매분해 반응 이후 수행되는 가스화 반응을 통하여, 상기 촉매분해 반응에 의하여 활성을 잃은 금속촉매의 재생이 원활히 이루어 졌음을 나타내는 것이다.
또한, 촉매분해 반응 및 가스화 반응 시 750℃의 온도에서 진행한 참고예의 경우에는 수소 및 일산화탄소의 수율이 실시예 대비 매우 낮았으며, 수소 수율 유지율도 크게 감소된 것을 확인하였다. 이를 통하여, 보다 높은 수율로 수소를 얻고, 목적하는 금속촉매의 재생을 용이하게 이뤄지게 하기 위해서는 촉매분해 반응 및 가스화 반응 각각에서 온도조건이 중요한 요소가 될 수 있음을 알 수 있다.
시간
(분)		 0 37.5 75 112.5 150 187.5 225
시간 흐름에 따른 수소 수율(%) 14.21 11.00 16.07 6.59 5.01 3.59 1.98
상기 표 2는 비교예의 제조방법을 통한 수소의 제조 시, 시간 흐름에 따른 수소 수율을 나타낸 것으로, 비교예는 시간 흐름에 따른 수소 수율의 변화추이를 확인하기 위하여 진행한 것인 바, 상기 실시예 대비 적은양의 금속촉매 및 메탄을 공급하여 진행하였다.
따라서, 비교예의 수소 수율과 실시예에서의 수소 수율의 상대적인 비교는 불가능하나, 상기 표 2 및 도 8에 나타난 수소 수율 변화추이를 통하여 탄화수소로부터 수소를 제조할 시 금속촉매의 추가 투입, 대체 또는 가스화 반응을 통한 금속촉매의 재생과정이 없는 경우 시간 흐름에 따라 수소의 수율이 급격하게 감소함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

1) 금속촉매 존재 하, 탄화수소를 촉매분해 반응시켜 수소 및 고체탄소가 침착된 금속촉매를 생성하는 단계; 및
2) 상기 고체탄소가 침착된 금속촉매를 산화가스로 가스화 반응시켜 일산화탄소 및 재생된 금속촉매를 생성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 2)의 재생된 금속촉매는 단계 1)의 촉매분해 반응에 재사용되는 것이고,
상기 촉매분해 반응 및 가스화 반응은 서로 독립적으로 800℃ 내지 900℃의 온도범위에서 수행하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 재생된 금속촉매의 전부 또는 일부는 수소, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원가스로 환원반응이 수행된 후 단계 1)의 촉매분해 반응에 재사용 되는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 환원반응은 750℃ 초과, 1000℃ 이하의 온도범위에서 수행하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 환원가스는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산화가스는 공기, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 및 산화가스는 서로 독립적으로 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 금속촉매는 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 철, 마그네슘, 망간 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성물질이되, 적어도 하나의 금속성분을 포함하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속촉매는 활성물질이 담체에 담지된 담지촉매인 것이고,
상기 활성물질은 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 철, 마그네슘, 망간 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이되, 적어도 하나의 금속성분을 포함하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 담체는 제올라이트, 실리카, 알루미나, 칼슘 산화물, 티타늄 산화물, 세륨 산화물 및 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제조방법은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제조방법은 고정층 반응기를 이용하여 수행하는 것이고,
단계 2)의 가스화 반응 전 및 후에 질소, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어진군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스로 퍼징하는 단계를 더 포함하는 것인 탄화수소로부터 수소의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220103A (ja) * 2000-02-10 2001-08-14 Yusaku Takita 炭化水素分解による水素製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5565089A (en) * 1994-09-30 1996-10-15 The Boc Group, Inc. Process for decoking catalysts
KR100732538B1 (ko) * 2005-08-24 2007-06-27 요업기술원 촉매를 활용하여 탄화수소로부터 수소를 직접 제조하는방법
KR101570882B1 (ko) * 2009-08-04 2015-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 메탄의 열분해 및 이산화탄소 전환 반응을 포함하는 탄소 함유 물질의 가스화 방법
KR101419856B1 (ko) 2014-03-31 2014-07-17 성균관대학교산학협력단 탄화수소의 연속적인 촉매 분해 방법 및 장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220103A (ja) * 2000-02-10 2001-08-14 Yusaku Takita 炭化水素分解による水素製造方法

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