KR20200031633A - 합성 가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

합성 가스를 생성하기 위해 ATR 과정 또는 물의 전기분해로부터 나온 산소를 사용하는 탄화수소 공급원료의 부분적 산화 및 공기 분리 유닛의 조합에 기초하는 합성 가스의 제조 방법.

Description

합성 가스의 제조 방법
본 출원은 합성 가스의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 수소 및 탄소 산화물 함유 합성 가스의 제조에서 공기 분리, 물의 전기분해 및 탄화수소 공급원료의 부분 산화를 조합한다.
합성 가스의 제조, 예를 들어 천연가스를 원료로 메탄올을 합성하기 위한 합성 가스의 제조는 전형적으로 스팀 개질에 의해 수행된다.
스팀 개질의 기본 반응은 다음과 같다(메탄의 경우):
CH4 + H2O <-> 3H2 + CO
다른 탄화수도에 대해서도 유사한 반응이 일어난다. 스팀 개질은 전형적으로 수성 가스 이동 반응을 수반한다:
CO + H2O <-> CO2 + H2
스팀 개질은, 예를 들어 관형 개질기(스팀 메탄 개질기(SMR)라고도 한다)와 자열 개질(ATR)의 조합에 의해 행해질 수 있으며, 이것은 일차 및 이차 개질 또는 2-단계 개질이라고도 알려져 있다. 또는 달리, 독립형 SMR 또는 독립형 ATR이 합성 가스의 제조에 사용될 수 있다.
ATR 반응기의 주요 요소는 버너, 연소 챔버, 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 촉매층이다. ATR 반응기에서 산소의 아화학량론적 양에 의한 탄화수소 원료의 부분 산화 또는 연소가 일어나고, 이어서 스팀 개질 촉매의 고정층에서 부분적으로 연소된 탄화수소 원료 스트림이 스팀 개질된다. 또한, 고온으로 인하여 연소 챔버에서도 스팀 개질이 어느 정도 일어난다. 스팀 개질 반응은 수성 가스 이동 반응을 수반한다. 전형적으로, 스팀 개질 및 수성 가스 이동 반응과 관련하여 ATR 반응기의 유출구에서 가스는 평형이거나 평형에 근접한다. 출구 가스의 온도는 전형적으로 850 내지 1100℃의 범위이다. ATR의 더 상세한 내용과 충분한 설명은 당업계의 "Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152, "Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004" 등에서 찾을 수 있다. 위 참고자료에서 스팀 개질(SMR) 및 2-단계 개질에 관한 추가의 정보도 찾을 수 있다.
독립형 SMR, 2-단계 개질, 또는 독립형 ATR이 사용되는지의 여부에 관계 없이 생성물 가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소뿐만 아니라 통상 메탄 및 스팀을 포함하는 다른 성분들을 포함할 것이다.
합성 가스의 생성을 위한 대안은 POX라고도 알려진 단독 부분 산화에 의한 것이다. POX 반응기의 주요 요소는 버너 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 함유된 연소 챔버이다. POX 반응기에서 산소의 아화학량론적 양에 의한 탄화수소 원료의 부분 산화 또는 연소가 일어난다. 일부 스팀 개질이 또한 일어나며, 수성 가스 이동 반응이 활성이다. 반응기로부터의 출구 온도는 전형적으로 1100-1500℃이다. 반응기에서 일부 그을음 형성이 일어날 수 있고, 그을음은 POX 반응기 하류에서 제거될 필요가 있을 수 있다.
메탄올 합성 가스는 바람직하게 1.90-2.20 또는 더 바람직하게 2를 약간 넘는 값(예를 들어, 2.00-2.10)의 소위 말하는 모듈(M=(H2-CO2)/(CO+CO2))에 상응하는 조성을 가진다.
SMR에서의 스팀 개질은 전형적으로 더 높은 모듈, 즉 수소의 과잉을 가져오지만, 2-단계 개질은 원하는 모듈을 제공할 수 있다. 2-단계 개질에서 스팀 개질기의 출구 온도는 전형적으로 ATR의 유출구에서 원하는 모듈이 얻어지도록 조정된다. 독립형 ATR의 경우, ATR 출구 가스의 모듈은 종종 합성 가스가 메탄올 제조에 사용될 경우 원하는 값보다 더 낮다. 이것은 예를 들어 메탄올 합성 루프에서 이산화탄소의 제거 또는 퍼지 가스로부터 수소의 회수에 의해 좋아질 수 있다. 양쪽 경우 모두 메탄올 루프 효율은 2-단계 개질에서 얻어지는 것보다 더 낮다.
2-단계 개질에서 스팀 메탄 개질기(SMR)는 대형이어야 하고, 흡열 스팀 개질 반응을 추진하기 위해 상당량의 열이 필요하다. 따라서, 스팀 개질기의 크기와 듀티가 감소될 수 있다면 바람직하다. 또한, 2-단계 개질 개념에서 ATR은 산소를 필요로 한다. 현재 이것은 전형적으로 극저온 공기 분리 유닛(ASU)에서 생성된다. 이 ASU의 크기 및 비용은 상당하다. 산소의 일부 또는 전부가 다른 수단에 의해 생성될 수 있다면 이것은 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명은 합성 가스의 제조를 위한 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 대기 공기를 분리된 산소 함유 스트림 및 분리된 질소 함유 스트림으로 분리하는 단계;
(b) 물 및/또는 스팀의 전기분해에 의해 분리된 수소 함유 스트림 및 분리된 산소 함유 스트림을 제조하는 단계;
(c1) 단계 (a)에서 대기 공기의 분리에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부 및 단계 (b)에서 물의 전기분해에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부로 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스로 부분적으로 산화시키거나 또는 자열 개질하는 단계; 또는
(c2) 물 및 단계 (a)에서 대기 공기 분리에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부 및 단계 (b)에서 물의 전기분해에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부로 석탄 또는 바이오매스를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스로 가스화하는 단계; 및
(d) 단계 (b)로부터의 분리된 수소 함유 스트림의 적어도 일부를 단계 (c1) 또는 (c2)로부터의 공정 가스에 도입하는 단계
를 포함한다.
단계 (c1) 또는 (c2)에서 사용되는 산소의 일부를 제공하기 위해 본 발명에 따른 방법에서 이용된 공기 분리 방법은 바람직하게 극저온 공기 분리 유닛에서의 분별 증류이다. 또는 달리, 막 분리, 압력 스윙 흡착(PSA) 및 진공 압력 스윙 흡착(VPSA)와 같은 다른 방법들도 활용될 수 있다.
탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 부분적으로 산화시키거나 또는 자열 개질하는 것에 대한 대안으로서, 공기 분리시 형성된 산소 스트림과 물 및/또는 스팀의 전기분해로부터 나온 산소를 함께 활용하여 고체 탄소성 공급원료, 바람직하게는 석탄이나 바이오매스를 가스화함으로써 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 공정 가스가 생성될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 단계 (c1)에서 탄화수소 공급원료는 부분적으로 자열 개질기 상류의 일차 개질기(SMR)에서 스팀 개질된다.
탄화수소 공급원료를 사용하는 한 구체예에서, 전기분해 유닛은 이 유닛에서 생성된 수소의 전부가 단계 (d)에서 단계 (c1)으로부터의 공정 가스에 첨가되고, 이 수소와 단계 (c1)으로부터의 공정 가스의 결과의 혼합물의 모듈이 1.9 내지 2.2 또는 바람직하게 2 내지 2.1이 되도록 작동된다.
이 구체예에서, 전기분해 유닛으로부터 나온 산소의 일부 또는 바람직하게 전부는 단계 (c1)에서 자열 개질기에 첨가된다.
추가로, ATR은 ATR과 직렬 또는 병렬로 배열된 열 교환 개질기에 의해 보충될 수 있다.
또는 달리, 열 교환 개질기는 가스 가열 개질기라고 칭하고, 열 교환 개질은 가스 가열 개질이라고 칭할 수 있다.
직렬 개념에서, 탄화수소 공급원료의 일부 또는 전부는 스팀 개질이 일어나는 열 교환 개질기로 보내진다. 탄화수소 공급원료의 나머지 부분은 열 교환 개질기를 우회하여 자열 개질기에 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 구체예에서, 방법은 자열 개질 단계(c1)를 떠나는 공정 스트림의 일부 또는 전부와 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료의 일부 또는 전부를 스팀 개질하는 단계를 더 포함한다.
전형적으로, 직렬 열 교환 개질기를 떠나는 가스는 650-800℃의 온도에서 평형이거나 평형에 가까울 것이다. 다음에, 직렬 열 교환 개질기로부터의 출구 가스는 열 교환 개질기에서 스팀 개질되지 않은 탄화수소 원료와 함께 ATR로 보내진다. ATR로부터의 출구 가스의 일부 또는 전부는 열 교환에 의해 열 교환 개질기에서 열 공급원으로 사용되어 흡열 스팀 개질 반응을 추진시킨다.
병렬 개념의 열 교환 개질에서, 탄화수소 공급원료의 일부는 ATR로 보내지고, 나머지 탄화수소 공급원료 및/또는 제2 탄화수소 공급원료가 열 교환 개질기로 보내진다.
ATR 및 열 교환 개질기로의 공급원료는 상이한 조성, 예를 들어 상이한 스팀 대 탄소 비를 가질 수 있다.
병렬 개념의 열 교환 개질기에서 스팀 개질이 일어난다. ATR로부터의 출구 가스의 일부 또는 전부는 열 교환에 의해 열 교환 개질기에서 열 공급원으로 활용되어 흡열 스팀 개질 반응을 추진시킨다.
열 교환 개질기에서 촉매를 떠나는 가스는 선택적으로 ATR로부터의 출구 가스의 일부 또는 전부와, 후자가 열 공급원으로서 사용되기 전에, 혼합될 수 있다. 또는 달리, 열 교환 개질기로부터의 출구 가스와 ATR로부터의 출구 가스는 열 교환 개질기의 하류에서 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 구체예에서, 방법은 자열 개질 단계(c1)를 떠나는 공정 스트림의 일부 또는 전부와 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료의 일부 및/또는 제2 탄화수소 공급원료를 스팀 개질하고, 열 교환 스팀 개질된 공정 가스를 자열 개질된 공정 가스와 혼합하는 단계를 더 포함한다.
또한, 합성 가스의 최종 용도(들)에 따라 두 가스를 혼합하지 않을 가능성도 있다.
병렬 또는 직렬 개념의 열 교환 개질기가 사용되는지의 여부와 관계 없이 작동 변수 및 열 교환 개질기 디자인은 원칙적으로, 특히 메탄올의 제조를 위해 합성 가스를 사용할 때, 1.9-2.2 또는 바람직하게 2.0-2.1의 원하는 값의 모듈 M을 제공하도록 조정될 수 있다.
그러나, 열 교환 개질기의 크기는 이러한 해결책을 비경제적으로 만들 수 있다. 이러한 시나리오에서 상기 설명된 것과 같은 전기분해로부터 나온 수소의 사용은 이익을 입증할 수 있다. 이것은 더 작은 열 교환 개질기 반응기를 허용한다.
수소의 양은 수소가 개질 단계에 의해 발생된 공정 가스와 혼합될 때 M의 원하는 값(1.90 내지 2.20 또는 바람직하게 2.00 내지 2.10)이 달성되도록 맞춰질 수 있다.
모듈은 추가로 탄화수소 공급원료 및/또는 합성 가스에, 및/또는 자열 개질기의 상류에 본질적으로 순수한 이산화탄소를 추가함으로써 원하는 값으로 조정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 구체예에서, 본질적으로 순수한 이산화탄소가 자열 개질의 상류에서 탄화수소 공급원료에 첨가된다.
전기분해는 동시에 산소를 생성하고, 이것은 ATR 또는 POX로 공급된다. 이것은 이차 산소 공급, 예를 들어 공기 분리 유닛(ASU)의 크기를 감소시킨다.
전기분해를 위한 전력이 (적어도 부분적으로) 지속가능한 공급원에 의해 생성된다면, 생성된 생성물의 단위 당 플랜트로부터 나오는 CO2 배출물이 감소된다.
상기 경우 모두, 공급원료는 초기에 정제(탈황을 포함하는) 및 단열 예비-개질의 단계를 거치게 될 수 있다.
바람직하게, 탄화수소 공급원료는 천연가스, 메탄, LNG, 나프타 또는 이들의 혼합물을 그대로 또는 예비-개질된 및/또는 탈황된 상태로 포함한다.
탄화수소 공급원료는 수소 및/또는 스팀뿐만 아니라 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 원료 가스 중 수소 농도를 증가시키는 것이 바람직한 경우 및 합성 가스 제조에 필요한 산소의 일부가 전기분해에 의해 유리하게 생성되는 경우의 다른 용도를 위한 합성 가스의 제조에도 이용될 수 있다.
전기분해는 고체 산화물 기반 전기분해 또는 알칼리 셀 또는 고분자 셀(PEM)에 의한 전기분해와 같은 당업계에 공지된 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다.
실시예
종래의 ATR과 본 발명에 따른 ATR + 전기분해의 비교
비교표
ATR ATR+전기분해
ATR 유입구 T [℃] (원료) 625 625
ATR 유입구 T (산화제) 240 240
ATR 유출구 T [℃] 1050 1050
ATR 유입구 P [kg/cm2g] 31 31
ATR 유출구 흐름 [Nm3/h] 93934 90667
ATR로의 원료
H2 [Nm3/h] 3345 3228
CO2 [Nm3/h] 698 673
CH4 [Nm3/h] 24103 23265
CO [Nm3/h] 16 15
H2O [Nm3/h] 18442 17801
ATR로의 산화제
H2O [Nm3/h] 131 127
N2 [Nm3/h] 278 268
O2 [Nm3/h] 13601 13128
전기분해 생성물
H2 [Nm3/h]* 0 2434
O2 [Nm3/h]** 0 1217
ASU로부터의 산소
O2 [Nm3/h] 13601 11911
생성물 가스
H2 [Nm3/h] 49874 50573
CO2 [Nm3/h] 4047 3907
CH4 [Nm3/h] 643 621
CO [Nm3/h] 20127 19427
H2O [Nm3/h] 18965 18306
N2 [Nm3/h] 278 268
모듈 1.90 2.00
* 생성물 가스에 포함됨
** ATR로의 산화제에 포함됨
상기 비교표로부터 명백한 대로, 전기분해를 적용할 때 ATR로부터의 유입구 및 유출구 흐름이 적어진다. 즉, 본 발명에 따른 방법에서 ATR 반응기는 더 작다. 이것은 ASU에 관해서도 사실이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 ATR에 필요한 원료량이 적고, 본 발명에 따른 방법에서 메탄올 제조를 위해 합성 가스가 사용되는 경우 합성 가스의 모듈이 개선된다는 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 대기 공기를 분리된 산소 함유 스트림 및 분리된 질소 함유 스트림으로 분리하는 단계;
    (b) 물 및/또는 스팀의 전기분해에 의해 분리된 수소 함유 스트림 및 분리된 산소 함유 스트림을 제조하는 단계;
    (c1) 단계 (a)에서 대기 공기의 분리에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부 및 단계 (b)에서 물 및/또는 스팀의 전기분해에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부로 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스로 부분적으로 산화시키거나 또는 자열 개질기에서 자열 개질하는 단계; 또는
    (c2) 물 및 단계 (a)에서 대기 공기 분리에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부 및 단계 (b)에서 물의 전기분해에 의해 얻어진 산소 함유 스트림의 적어도 일부로 석탄 또는 바이오매스를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스로 가스화하는 단계; 및
    (d) 단계 (b)로부터의 분리된 수소 함유 스트림의 적어도 일부를 단계 (c1) 또는 (c2)로부터의 공정 가스에 도입하는 단계
    를 포함하는 합성 가스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 자열 개질 단계 (c1)를 떠나는 공정 스트림의 일부 또는 전부와 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료의 일부 또는 전부를 스팀 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 자열 개질 단계 (c1)를 떠나는 공정 가스의 일부 또는 전부와 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료의 일부 및/또는 제2 탄화수소 공급원료를 스팀 개질하고, 열 교환 스팀 개질된 공정 가스와 자열 개질된 공정 가스를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c1)의 상류에서 탄화수소 공급원료의 일부 또는 전부를 일차 스팀 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 산화 또는 자열 개질의 상류에서 및/또는 단계 (c1)의 하류에서 탄화수소 공급원료에 본질적으로 순수한 이산화탄소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료는 천연가스, 메탄, LNG, 나프타 또는 이들의 혼합물을 그대로 또는 예비-개질된 및/또는 탈황된 상태로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 대기 공기의 분리 및/또는 단계 (b)에서 물 및/또는 스팀의 전기분해는 적어도 부분적으로 재생 에너지에 의해 가동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 대기 공기의 분리는 극저온 분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)에서 제조된 합성 가스에서 모듈(M=(H2-CO2)/(CO+CO2))은 1.9 내지 2.2 또는 2 내지 2.1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)에서 제조된 합성 가스는 추가의 단계에서 메탄올 생성물로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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