KR20150065879A - 합성 가스 제조 방법 - Google Patents

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이브 디브키예르
라히드 마브룩크
킴 아아스베르그-페테르센
크리스티안 니엘스 시요트
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 일산화탄소로 더욱 부화된 합성 가스의 생성물 스트림을 생성하기 위하여 자열 개질 및 자열 개질된 공정 가스의 일부의 시프트를 포함하는 테일 가스로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.

Description

합성 가스 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS}
본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsh) 합성을 통한 액체 탄화수소의 제조를 위하여 플랜트의 테일 가스로부터 합성 가스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 석탄-액체(CTL) 플랜트에서 테일 가스를 합성 가스로 전환하는 것에 관한 것으로서, 여기서 일차 합성 가스는 석탄과 같은 고체 탄소성 공급원료의 부분적 산화에 의해서 별도로 생산되고, 이 일차 합성 가스는 피셔-트롭쉬 합성 구역에 필요한 것보다 낮은 H2/CO 몰 비율을 가진다. 또한, 본 발명은 테일 가스의 합성 가스로의 전환에 관한 것으로서, 여기서 일차 합성 가스는 천연 가스의 자열 개질이나 촉매 부분 산화에 의해, 또는 천연 가스나 석탄과 같은 고체 탄소성 공급원료의 부분 산화에 의해서 별도로 생산된다. 피셔-트롭쉬 합성에 의한 액체 탄화수소의 상기 제조를 위하여 생성물 합성 가스를 제공하기 위해 테일 가스 구역에서 생성된 합성 가스와 부분 산화로부터의 일차 합성 가스가 조합될 수 있다.
본원에서 사용된 "테일 가스"는 피셔-트롭쉬 합성 단계로부터의 오프-가스로서 상기 단계에서 재사용되지 않는 가스를 의미한다. 피셔-트롭쉬 합성으로부터의 테일 가스는 일반적으로 낮은 H2/CO 몰 비율(2보다 유의하게 더 낮다), 높은 CO 농도, 높은 메탄 농도, 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 경질 파라핀계 탄화수소의 낮은 농도, 및 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 경질 올레핀류의 낮은 농도를 특징으로 한다. 또한, 테일 가스는 알코올과 고급 탄화수소들을 포함할 수 있다. 물의 함량은 일반적으로 2wt% 미만, 예를 들어 1wt% 미만 또는 0.5wt% 미만이다.
수소 함유 가스를 얻기 위해 테일 가스를 처리하는 것이 알려져 있다. EP-A-1860063은 수소 함유 혼합물을 얻기 위해서 증기 개질이나 자열 개질에 의해 테일 가스가 별도로 처리되는 공정을 개시한다. 테일 가스를 이러한 개질에 통과시키기 전에 테일 가스를 수소화 단계를 통과시킴으로써 테일 가스 중의 올레핀류가 제거되고, 또한 CO + H2O = H2 + CO2 반응에 따라 증기 첨가 하에 시프트 전환을 수행함으로써 일산화탄소가 제거된다. 또한, EP-A-1860063은 석탄의 부분적 산화(가스화)에 의한 일차 합성 가스의 개별적 제조를 개시한다. 이 가스 중 H2/CO 몰 비율은 일반적으로 1 이하이므로 이 비율은 CO + (2n+1)/n H2 = 1/n (CnH2n+2) + H2O 반응에 따른 피셔-트롭쉬 합성에 필요한 H2/CO = 2.0-2.5의 바람직한 몰 비율에 근접하기 위해서 증기 첨가 하의 시프트 전환의 제공에 의해 증가된다. 일차 합성 가스 중 H2/CO 몰 비율을 더 제어하기 위하여 이 가스의 단지 일부분만 시프트 전환된다. 테일 가스 처리 구역에서 생성된 합성 가스는 결과의 일차 합성 가스와 조합될 수 있다.
유사하게, WO-A-04083342는 천연 가스의 촉매 부분 산화에 의해서 형성된 일차 합성 가스가 수소 부화 스트림을 생성하기 위해 증기의 첨가 하에 복수의 시프트 반응기를 통과하는 별도의 스트림을 형성하도록 분할되는 공정을 개시한다. 다음에, 이 스트림이 시프트되지 않은 일차 합성 가스와 조합된다. 이로써 피셔-트롭시 합성에 사용된 합성 가스 스트림에서 수소 농도를 조정하는 것이 가능하다. 이 조정은 약 1.6 내지 약 10의 H2/CO 몰 비율을 가져올 수 있다.
특허출원 US 2008/0312347은 피셔-트롭쉬 테일 가스로부터 합성 가스 제조를 위한 과정을 개시하는데, 여기서 테일 가스는 시프트 전환; 이산화탄소 제거; 탈수; 올레핀, 수소 및 메탄의 초저온 분리(이 초저온 분리 단계에서는 또한 건조된 천연 가스가 공급된다); 분리된 메탄 스트림의 황 제거; 메탄의 증기 개질, 및 후속 피셔-트롭쉬 합성에서 결과의 합성 가스 사용의 연속 단계를 거친다. 이 출원은 또한 증기 개질이 부분 산화 개질인 경우 H2/CO 비율을 증가시키기 위해서 이 개질 단계로부터의 합성 가스의 적어도 일부에 대해 물 가스 시프트가 사용될 수 있다는 것을 개시하다.
부분 산화 개질은 가스화를 말하는데, 여기서 개질은 어떤 촉매의 존재 없이 수행된다. 따라서, US 2008/0312347은 석탄의 부분 산화(가스화)에 의한 후속 피셔-트롭쉬를 위한 일차 합성 가스의 제조를 개시함으로써 EP-A-1860063과 유사한 공정을 설명한다. 이 일차 합성 가스 중 H2/CO 몰 비율은 일반적으로 1 이하이므로 이 비율은 피셔-트롭쉬 합성에 필요한 H2/CO = 2.0-2.5의 바람직한 몰 비율에 근접하기 위해서 증기 첨가 하의 시프트 전환의 제공에 의해 증가된다. 이러한 일차 합성 가스 중 H2/CO 몰 비율을 더 제어하기 위하여 이 가스의 단지 일부분만 시프트 전환된다. US 2008/0312347도 역시 테일 가스로부터 합성 가스 스트림의 개별적이며 독립적인 생성에 대해서는 침묵한다.
WO-A-2011/112484는 두 공정 라인으로 구성된 공정을 개시한다. 하나의 공정 라인에서는 탄화수소 원료가 피셔-트롭쉬 테일 가스와 혼합되어 증기 메탄 개질기, 부분 산화 반응기 POX 또는 ATR에 첨가된다. 개질기로부터의 유출물은 2개의 스트림으로 분할되는데, 하나는 두 번째 공정 라인으로 직행하여 여기서 POX로부터의 합성 가스와 혼합되고, 나머지 스트림은 부분적으로 시프트되어 시프트되지 않은 스트림과 조합된 다음 마지막으로 두 번째 공정 라인에서 POX로부터의 합성 가스와 또한 혼합된다.
WO-A-2011/034932는 하류 탄화소수 합성 공정이 있는 석탄 공정 라인의 POX 반응기로부터의 합성 가스가 부분적으로 시프트되는 공정을 개시한다. 합성 가스의 시프트되지 않은 부분이 상기 하류 탄화수소 합성 공정으로부터의 퍼지 가스 처리로부터 얻어진 개질된 가스와 조합된다.
US 2010/0298449는 부분 산화(RPOX)를 통해서 생성된 합성 가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성(RFT)에 의해서 액체 탄화수소를 제조하기 위한 공정을 개시한다. 피셔-트롭쉬로부터 테일 가스가 경질 공급원료와 조합되어 증기 메탄 개질기(RSMR)와 조합된다. 증기 메탄 개질기로부터의 유출물이 부분적으로 시프트되고(RSC 유닛에서), 이어서 시프트되지 않은 부분과 조합된 다음 마지막으로 부분 산화(RPOX)를 통해서 생성된 합성 가스에 첨가된다.
본 발명의 목적은 하류 피셔-트롭쉬 합성에 특히 필요한 원하는 생성물(일산화탄소)의 더 많은 생산을 가능하게 하는 테일 가스로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 특히 석탄-액체 플랜트에서, 디젤 및 가솔린과 같은 액체 탄화수소를 제조하기 위한 플랜트의 테일 가스 처리 구역의 자열 개질기에서 산소 소비를 감소시키는 것이다.
추가의 목적은 테일 가스 처리 구역의 시프트 전환 단계에서 증기 소비를 감소시키는 것이다.
또 다른 목적은 테일 가스 처리 구역개의 자열 개질기 하류에서, 또는 더 일반적으로 테일 가스 처리 구역에서 장비의 크기 및 비용을 감소시키는 것이다.
이들 및 다른 목적들은 첨부된 청구항들에 상응하는 다음의 특징들에 의해서 한정된 본 발명에 의해서 해소된다.
본 발명의 특징들:
1. 피셔-트롭쉬 합성 단계의 테일 가스로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법은
(a) 테일 가스를 올레핀 및 일산화탄소의 함량이 적은 공정 가스로 전환시키는 단계;
(b) 합성 가스를 생성하기 위해서 상기 공정 가스를 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화 단계를 통과시키는 단계;
(c) 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화 단계로부터의 합성 가스를 분할함으로써 주 합성 가스 스트림 및 우회 가스 스트림을 형성하고, 우회 가스 스트림을 시프트 전환 단계를 통과시키는 단계;
(d) 시프트된 우회 가스 스트림을 주 합성 가스 스트림과 조합함으로써 합성 가스의 생성물 스트림을 형성하는 단계
를 포함하며,
합성 가스의 상기 생성물 스트림의 적어도 일부가 천연 가스 또는 고체 탄소성 공급원료의 부분 산화로부터의 결과인 일차 합성 가스, 또는 천연 가스의 자열 개질 또는 촉매 부분 산화로부터의 결과인 일차 합성 가스의 별도의 생성물 스트림과 조합되고, 합성 가스의 조합된 생성물 스트림은 피셔-트롭쉬 합성을 통해서 탄화수소로 전환되며, 여기서 단계 (a)는
수소화된 테일 가스를 생성하기 위해서 테일 가스를 수소화 단계를 통과시키는 단계;
수소화된 테일 가스를 시프트 전환 단계를 통과시키는 단계
를 포함하는 방법.
2. 특징 1에 있어서, 고체 탄소성 공급원료의 부분 산화로부터의 결과인 일차 합성 가스의 상기 별도의 생성물 스트림은 CO2-제거 단계를 통과한 것을 특징으로 하는 방법.
3. 특징 1 또는 2에 있어서, 단계 (a)는 테일 가스에 열 교환 개질, 관 증기 개질 또는 이들 두 가지의 조합을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 특징 3에 있어서, 테일 가스에 열 교환 개질이 행해지고, 단계 (b)의 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화로부터 생성된 합성 가스의 적어도 일부가 상기 열 교환 개질에서 가열 매체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 특징 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 시프트된 가스를 예비-개질 또는 메탄화 단계를 통과시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 특징 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 수소화 단계는 건성 가스 수소화인 것을 특징으로 하는 방법.
본원에서 사용된 용어 "건성 가스 수소화"는 공정에 증기나 물의 첨가를 포함하지 않는 테일 가스의 수소화를 의미한다.
7. 특징 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 합성 가스의 생성물 스트림에서 H2/CO 몰 비율은 2.0 내지 3.0, 바람직하게 2.4-3.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 특징 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 일차 합성 가스에서 H2/CO 몰 비율은 0.5-2.0, 바람직하게 0.5-1.8인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 특징 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 자열 개질 또는 촉매 부분 산화 후 시프트 전환 단계는 촉매를 포함하는 단일 시프트 반응기에서 수행되며, 촉매는 그것의 활성 형태에서 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속과 조합하여 아연 알루미늄 스피넬과 산화아연의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 특징 9에 있어서, 시프트 촉매는 0.5-1.0 범위의 Zn/Al 몰 비율 및 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0.4 내지 8.0wt% 범위의 알칼리 금속 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 특징 9 또는 10에 있어서, 상기 시프트 전환 단계에 증기 또는 물을 첨가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
우리는 현재 테일 가스 처리 구역에서 테일 가스 스트림의 자열 개질로부터의 합성 가스의 일부에 시프트 단계를 제공함으로써 원하는 생성물(일산화탄소)의 유의한 증가가 얻어진다는 것을 발견했다. 동시에 자열 개질기에서 산소 및 증기 소비가 적어지고, 자열 개질기로부터 유출물 가스의 체적 흐름이 감소됨으로써 하류 장비 크기가 감소한다. 더 나아가, 테일 가스 구역의 ATR 상류에서 히터의 듀티가 유의하게 감소된다.
바람직하게, 단계 (a)로부터의 테일 가스는 천연 가스 원료와 같은 일차 합성 가스의 제조에 사용된 상이한 주 탄화수소 공급원료 스트림과 혼합되지 않는다. 바람직하게, 상기 테일 가스가 단계 (a)의 수소화 단계로 들어가는 유일한 탄화수소 스트림이다.
원칙적으로, 자열 개질 단계 상류에서 전체 증기-대-탄소 비율의 조정에 의해서, 예를 들어 자열 개질에 증기를 첨가함으로써 또는 수소화 후 시프트에 더 많은 증기를 첨가함으로써 테일 가스 처리 구역으로부터의 생성물 합성 가스 중 생성물 가스 조성, 특히 CO-함량 또는 H2/CO 몰 비율의 조정이 자열 개질로부터의 합성 가스의 일부에서 시프트 단계 없이 또한 행해질 수 있다. 그러나, 이것은 또한 실시예에서 나타난 대로, 자열 개질기 상류에 바로 있는 가열 히터에 더 많은 듀티와 더 큰 하류 장비의 필요성을 가져오므로 공정을 심각하게 손상시킬 것이다.
우리는 테일 가스 구역의 자열 개질 후 시프트 단계를 가짐으로써 일차 합성 가스 구역에 시프트 단계를 갖는 것보다 더 적은 일산화탄소가 제거된다는 것을 발견했다. 그러므로, 어느 정도는 합성 가스의 일부에 시프트 전환의 제공은 EP-A-1860063에 설명된 석탄 가스화로부터 또는 WO-A-04083342에 설명된 천연 가스로부터 얻어진 일차 합성 가스로부터 플랜트의 테일 가스 처리 구역에서 자열 개질로부터 얻어진 합성 가스로 이동되었다. 이것은 원하는 생성물인 일산화탄소가 시프트 전환 동안 합성 가스로부터 실제로 제거되지만, 시프트가 제공되지 않은 상황과 비교해서 합성 가스에서 더 많은 일산화탄소 생산이 얻어지기 때문에 매우 반직관적이다.
상기 및 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 특정 구체예에서, 천연 가스 또는 고체 탄소성 공급원료의 부분 산화로부터의 결과인 일차 합성 가스의 상기 별도의 생성물 스트림은 테일 가스로부터 생성된 합성 가스의 상기 생성물 스트림의 적어도 일부와 조합되기 전에 CO2-제거 유닛을 통과했다.
테일 가스는 시프트 전환 단계를 수행하기 전에 수소화된다. 이러한 테일 가스 수소화 및 메탄화는 바람직하게 올레핀의 각각의 수소화와 예비-개질 또는 메탄화를 위한 전용의 분리된 유닛들에서 수행되며, 여기서 수소화된 테일 가스는 예비-개질 또는 메탄화 단계로 들어가기 전에 시프트 전환을 통과한다.
수소화장치의 사용, 시프트, 열 교환 개질 및 자열 개질(또는 촉매 부분 산화)를 특별히 조합하며, 자열 개질 또는 촉매 부분 산화로부터의 고온 유출물 가스가 열 교환 개질기의 가열에 사용되는 특징 4의 제공은, 선택적으로 특징 5에 포함되는 개질을 수행하기 전에 상기 시프트 하류에서 예비-개질 또는 메탄화 단계 수행의 제공과 함께, 열 교환 개질기를 가열하기 위해 고온 유출물 가스를 사용하는 것 없이 테일 가스가 수소화되고 시프트된 다음 자열 개질(또는 촉매 부분 산화)로 보내지는 상황과 비교해서 합성 가스의 생성물 스트림에서 훨씬 더 많은 일산화탄소의 생산을 가능하게 한다.
특히, 특징 5에 따른 예비-개질 또는 메탄화의 제공은 가스에 여전히 존재하는 고급 탄화수소(C2+)의 감소를 가능하게 하고, 이로써 하류에 위치된 가열 히터뿐만 아니라 자열 개질기 또는 촉매 부분 산화 반응기를 보호한다.
특징 10에 따른 방법에서 촉매의 제공은 전환될 가스에 증기나 물의 다른 종래의 첨가 없이 시프트 단계가 수행되는 것을 가능하게 하거나, 또는 적어도 시프트가 낮은 증기-대-탄소 비율 하에 작동될 수 있으며, 이로써 우리의 미국특허 제7,998,897호에 증명된 대로 에너지 효율이 증가하고, 플랜트 장비의 크기가 감소한다.
테일 가스는 바람직하게 mol%의 단위로 10-25 H2, 5-30 N2, 10-25 CO, 20-30 CO2, 10-20 메탄, 0.1-0.9 에탄, 0.5-1.5 프로필렌, 0.1-0.8 프로판, 0.1-0.9 n-부탄, 0.1-0.8 n-펜탄, 0.001-0.20 n-헥산, 0.001-0.09 h-헵탄, 0.0010-0.020, 0.1-1.0 Ar의 조성을 가진다.
자열 개질 또는 촉매 부분 산화 후 시프트 전환 단계는 바람직하게 촉매를 포함하는 단일 시프트 반응기에서 수행되며, 촉매는 그것의 활성 형태에서 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속과 조합하여 아연 알루미늄 스피넬과 산화아연의 혼합물을 포함한다.
더 바람직하게, 시프트 촉매는 0.5-1.0 범위의 Zn/Al 몰 비율 및 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0.4 내지 8.0wt% 범위의 알칼리 금속 함량을 가진다.
상기 구체예들 중 어느 것과 관련된 특정 구체예에서, 자열 개질 또는 촉매 부분 산화 후 시프트 전환 단계는 증기 또는 물의 첨가 없이 수행된다.
다른 특정 구체예에서, 증기 또는 물이 상기 시프트 전환 상태에 첨가된다.
또 다른 특정 구체예에서, 고체 탄소성 공급원료는 석탄, 바이오매스, 코크스, 펫코크 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더 예시된다.
도 1a는 테일 가스 처리를 포함하는 석탄-액체 플랜트의 종래의 공정의 도식적 도면을 도시한다.
도 1b는 테일 가스 처리를 포함하는 석탄-액체 플랜트의 대른 종래의 공정의 도식적 도면을 도시한다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 테일 가스 처리를 포함하는 석탄-액체 플랜트의 공정의 도식적 도면이다. 도 2의 점선 부분은 별도로 본 발명의 제2 양태에 따른 일반적 구체예를 도시한다.
첨부한 도 1a는 선행 기술에 따른 석탄-액체 플랜트(10)에서 피셔-트롭쉬 합성을 통한 합성 가스의 제조를 위한 구체예의 일반적인 도식적 도면을 도시한다. 고체 탄소성 원료(1)가 가스화장치(20)에서 부분적으로 산화되고, 냉각, 건조 고형물 제거 및 가스 스크러빙(미도시)과 같은 추가의 가공 단계 후 합성 가스(2)를 생성한다. 합성 가스(2) 중 H2/CO-몰 비율은 일반적으로 꽤 2 이하이며, 주로 약 1.6 이하이고, 예를 들어 약 1 또는 0.6이다. 이 합성 가스의 일부(3)는 우회되어 시프트 전환장치(30)에서 증기(4)의 첨가 하에 시프트된다. 다음에, 시프트된 스트림(5)이 합성 가스의 시프트되지 않은 스트림(6)과 조합되어 일차 합성 가스 스트림(7)을 형성한다. 일차 합성 가스 스트림은 플랜트의 테일 가스 처리 구역(100)으로부터의 합성 가스와 조합된다. 조합된 합성 가스(8)는 CO2-제거 유닛(40)을 통과하고, 이어서 H2/CO 몰 비율이 약 2인 합성 가스의 결과의 생성물 스트림(9)이 액체 탄화수소(11)의 제조를 위해 피셔-트롭쉬 합성 단계(50)를 통과한다. H2/CO-몰 비율이 꽤 2 이하인 테일 가스 스트림(101)이 피셔-트롭쉬 단계(50)로부터 인출되어 수소화장치(120)에서 물/증기의 존재 하에 수소화 촉매를 통과한다. 이로써 테일 가스 중의 올레핀들이 수소화된다. 이것은 하류 시프트 반응기에서 온도 증가를 제어하고, 하류 메탄화 반응기의 니켈계 촉매상에서 올레핀의 열분해에 의한 탄소 형성을 피하기 위해 필수적이다. 스팀(103)이 수소화된 테일 가스(102)에 첨가되고, 이어서 시프트 전환 단계(130)를 통과하며, 여기서 일산화탄소가 증기와 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성한다. CO의 양이 감소된 시프트된 스트림(104)은 하류 유닛의 니켈계 촉매상에서 CO-해리에 의한 탄소 형성을 방지한다. 시프트 후에 가스(104)는 메탄화 반응기(135)에서 니켈계 촉매 위를 지나가며, 여기서 시프트와 메탄화 반응이 평형을 이루고, 모든 고급 탄화수소가 제거된다. 따라서, 메탄화의 목적은 CO 농도를 더 감소시키고, 고급 탄화수소들을 제거하는 것이며, 이로써 자열 개질기(ATR)(140)로 들어가기 전에 히터(136)에서 가스(105)를 고온까지 예열하는 것이 가능하다. ATR에서 가스는 산소(106) 및 증기(107)와 반응하여 결국 전형적으로 950-1100℃의 합성 가스의 고온 유출물(108)이 얻어진다. ATR의 목적은 메탄을 합성 가스로 전환시키고, 고온에서 시프트와 메탄화 반응의 평형을 확립하는 것이다. 시프트 단계(130) 전에 첨가된 증기의 양은 합성 가스에서 원하는 H2/CO 몰 비율이 얻어지도록 조정된다. 고온 유출물 합성 가스(108)가 ATR(140)로부터 인출되어 냉각 트레인(150)으로 보내진다. 여기서 합성 가스는 분리기(154)에서 공정 응축물(109)의 생성 하에 일련의 냉각장치(151-153)에서 냉각된다. 다음에, 테일 가스 처리 구역(100)으로부터의 결과의 합성 가스(110)가 석탄-액체 공정의 일차 합성 가스 스트림(7)과 조합되고, 상기 설명된 대로 액체 탄화수소(11)로 더 전환된다.
도 1b는 선행 기술에 따른 석탄-액체 플랜트(10)에서 피셔-트롭쉬 합성을 통한 합성 가스의 제조를 위한 다른 구체예의 일반적인 도식적 도면을 도시한다. 고체 탄소성 원료(1)가 가스화장치(20)에서 부분적으로 산화되고, 냉각, 건조 고형물 제거 및 가스 스크러빙(미도시)과 같은 추가의 가공 단계 후 일차 합성 가스(2)를 생성한다. 합성 가스(2) 중 H2/CO-몰 비율은 일반적으로 꽤 2 이하이며, 주로 약 1.6 이하이고, 예를 들어 약 1 또는 0.6이다. 일차 합성 가스 스트림은 플랜트의 테일 가스 처리 구역(100)으로부터의 합성 가스와 조합된다. 조합된 합성 가스(8)는 CO2-제거 유닛(40)을 통과하고, 이어서 H2/CO 몰 비율이 약 2인 합성 가스의 결과의 생성물 스트림(9)이 액체 탄화수소(11)의 제조를 위해 피셔-트롭쉬 합성 단계(50)를 통과한다. H2/CO-몰 비율이 꽤 2 이하인 테일 가스 스트림(101)이 피셔-트롭쉬 단계(50)로부터 인출되어 수소화장치(120)에서 물/증기의 존재 하에 수소화 촉매를 통과한다. 이로써 테일 가스 중의 올레핀들이 수소화된다. 이것은 하류 시프트 반응기에서 온도 증가를 제어하고, 하류 메탄화 반응기의 니켈계 촉매상에서 올레핀의 열분해에 의한 탄소 형성을 피하기 위해 필수적이다. 스팀(103)이 수소화된 테일 가스(102)에 첨가되고, 이어서 시프트 전환 단계(130)를 통과하며, 여기서 일산화탄소가 증기와 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성한다. CO의 양이 감소된 시프트된 스트림(104)은 하류 유닛의 니켈계 촉매상에서 CO-해리에 의한 탄소 형성을 방지한다. 시프트 후에 가스(104)는 메탄화 반응기(135)에서 니켈계 촉매 위를 지나가며, 여기서 시프트와 메탄화 반응이 평형을 이루고, 모든 고급 탄화수소가 제거된다. 따라서, 메탄화의 목적은 CO 농도를 더 감소시키고, 고급 탄화수소들을 제거하는 것이며, 이로써 자열 개질기(ATR)(140)로 들어가기 전에 히터(136)에서 가스(105)를 고온까지 예열하는 것이 가능하다. ATR에서 가스는 산소(106) 및 증기(107)와 반응하여 결국 전형적으로 950-1100℃의 합성 가스의 고온 유출물(108)이 얻어진다. ATR의 목적은 메탄을 합성 가스로 전환시키고, 고온에서 시프트와 메탄화 반응의 평형을 확립하는 것이다. 고온 유출물 합성 가스(108)가 ATR(140)로부터 인출되어 냉각 트레인(150)으로 보내진다. 여기서 합성 가스는 분리기(154)에서 공정 응축물(109)의 생성 하에 일련의 냉각장치(151-153)에서 냉각된다. 다음에, 테일 가스 처리 구역(100)으로부터의 결과의 합성 가스(110)가 석탄-액체 공정의 일차 합성 가스 스트림(7)과 조합되고, 상기 설명된 대로 액체 탄화수소(11)로 더 전환된다. 시프트 전환 단계(130) 전에 첨가된 증기(103)의 양은 합성 가스의 생성물 스트림(9)에서 약 2의 H2/CO 몰 비율이 얻어지도록 조정된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 공정도가 도 2에 도시된다. 이 경우, 테일 가스 처리 구역의 첫 부분은 도 1b과 같다. 그러나, 이제 시프트 반응기(130) 전에 첨가된 증기의 양이 시프트 반응기(130), 메탄화 반응기(135) 및 자열 개질기(140)에서의 필요를 충족하는데 필요한 최소량이다. ATR로부터의 합성 가스 중 일산화탄소 함량은 하류 시프트 반응기(160)에서 적합한 온도까지 냉각 후 고의로 감소된다. 놀랍게도 이 일산화탄소-감소 단계는 합성 가스에서 원하는 생성물의 생산을 실제로 증가시킨다는 것이 발견되었다(일산화탄소의 kmol/hr). 동시에 ATR(140) 하류의 장비, 특히 합성 가스를 냉각하는데 사용된 첫 번째 보일러(151)이 크기 및 비용을 감소시키는 것에 더하여 산소와 증기의 소비를 감소시키는 것이 가능하다. 그러므로, 에너지 효율이 유의하게 개선된다.
더 구체적으로, 도 2에서 테일 가스(101)는 히터(110)에서 예열되고, 올레핀들이 건성 가스 수소화장치(120)에서 수소화된다. 수소화장치의 입구 온도는 출구 온도를 제어하도록 조정된다. 수소화 후에 공정 가스(102)는 히터(125)에서 예열되고, 공정 증기(103)가 첨가된 다음, 가스가 시프트 반응기(130)로 보내진다. 예열 온도는 시프트 반응기의 출구 온도를 제어하도록 조정된다. 시프트 전환된 가스(104)는 메탄화 반응기(메탄화장치)(135)로 보내지며, 여기서 시프트와 메탄화 반응이 평형을 이루고, 모든 고급 탄화수소가 제거된다. 메탄화장치(135) 후에 공정 가스(105)는 히터(136)에서 예열된다. 예열된 가스는 자열 개질기(140)에서 산소(106) 및 증기(107)와 더 반응된다. ATR로부터의 고온 유출물 합성 가스(108)는 보일러(151)에서 증기 생성에 의해 냉각된다. 이 합성 가스(108)는 적어도 2개의 스트림으로 분할된다. 하나의 스트림은 합성 가스 중 CO의 감소를 위해 시프트 전환 단계(160)로 보내진다. 시프트 전환(160)은 증기의 첨가 없이 또는 종래의 시프트 반응기와 비교해서 낮은 증기-대-탄소 비율 요건으로 수행될 수 있다. 하나 이상의 시프트 반응기가 시프트 전환 단계(160)에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 고온 시프트 반응기 다음에 저온 시프트 반응기가 올 수 있다. 다음에, 160으로부터의 시프트된 가스는 ATR(140)로부터의 시프트되지 않은 주 합성 가스 스트림과 조합된다. 조합된 합성 가스는 마지막으로 냉각장치(152, 153)에서 냉각되고, 공정 응축물은 분리기(154)에서 스트림(109)으로 분리된다. 테일 가스 처리 구역으로부터의 생성물 합성 가스(110)는 내보내져 석탄 원료(1)의 가스화장치(20)에서의 부분 산화로부터 얻어진 일차 합성 가스(2)와 조합된다. 다음에, 조합된 합성 가스(8)는 CO2-제거 유닛(40)으로 보내진다. 다음에, H2/CO 몰 비율이 약 2인 합성 가스의 결과의 생성물 스트림(9)이 액체 탄화수소(11) 및 테일 가스 스트림(101)의 생성을 위해 피셔-트롭쉬 합성 단계(50)를 통과한다.
제2 양태에서, 본 발명은 또한 특히 상기 설명된 피셔-트롭쉬 합성으로부터의 테일 가스, 또는 가솔린 제조를 위한 플랜트로부터의 테일 가스를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법을 포함하며, 이것에 의해서 합성 가스는 먼저 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 같은 산소화된 화합물로 전환되고, 이어서 이들은 예를 들어 우리의 특허 US 4,520,216 및 US 4,481,305에 개시된 대로 가솔린으로 전환된다. 후자의 공정은 생성물 유출물을 생성하는 가솔린 반응기의 사용을 포함하며, 생성물 유출물은 물, CO2로 부화된 테일 가스, 뿐만 아니라 혼합된 가솔린과 LPG 형태의 경질-최종 분획의 액체 탄화수소 상, 즉 가솔린과 단순 미가공 가솔린의 미가공 생성물 스트림의 분리된 유출물들을 제공하기 위해 냉각된다. 미가공 가솔린은 저-비등 가솔린 분획 및 LPG로서 경질-최종 분획을 얻기 위하여 종래의 수단에 의해서 더 가공될 수 있다.
그러므로, 제2 양태에 따라서, 본 발명은 또한 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법을 포함하며, 상기 방법은
(a) 탄화수소 공급원료를 올레핀 및 일산화탄소의 함량이 적은 공정 가스로 전환시키는 단계;
(b) 합성 가스를 생성하기 위해서 상기 공정 가스를 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화 단계를 통과시키는 단계;
(c) 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화 단계로부터의 합성 가스를 분할함으로써 주 합성 가스 스트림 및 우회 가스 스트림을 형성하고, 우회 가스 스트림을 시프트 전환 단계를 통과시키는 단계;
(d) 시프트된 우회 가스 스트림을 주 합성 가스 스트림과 조합함으로써 합성 가스의 생성물 스트림을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 (a)는
수소화된 테일 가스를 생성하기 위해서 탄화수소 공급원료를 수소화 단계를 통과시키는 단계;
수소화된 테일 가스를 시프트 전환 단계를 통과시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 구체예에서, 탄화수소 공급원료는 피셔-트롭쉬 합성 단계로부터의 테일 가스, 또는 옥시게네이트-대-가솔린 합성 단계에서 가솔린 반응기로부터의 테일 가스이고, 여기서 옥시게네이트는 메탄올, 디메틸에테르(DME) 또는 이들의 조합을 포함한다.
적합한 상기 옥시게네이트-대-가솔린 합성 단계는 특허 US 4,520,216 및 US 4,481,305에 따른 공정이다. 옥시게네이트-대-가솔린 합성 단계에서 가솔린 반응기는 생성물 유출물을 생성하고, 이것은 물, CO2로 부화된 테일 가스, 뿐만 아니라 혼합된 가솔린과 LPG 형태의 경질-최종 분획의 액체 탄화수소 상, 즉 가솔린과 단순 미가공 가솔린의 미가공 생성물 스트림의 분리된 유출물들을 제공하기 위해 냉각된다는 것이 이해될 것이다. 미가공 가솔린은 저-비등 가솔린 분획 및 LPG로서 경질-최종 분획을 얻기 위하여 종래의 수단에 의해서 더 가공될 수 있다. 본 발명의 이 제2 양태에서 옥시게네이트-대-가솔린 합성 단계에서 가솔린 반응기로부터의 테일 가스는 바람직하게 H2, CO, CO2, N2 및 Ar, CH4, C3-4 구성성분들, 및 C5H12를 포함한다. 특정한 구체예에서, 테일 가스는 LPG 및 C5 분획을 포함하며, 이것은 각각 100% C5+ 및 C6+ 가솔린을 생산하는 것을 가능하게 한다. 선택적으로 LPG 및 C5 분획을 포함하는 특정한 테일 가스 조성은 mol%의 단위로 15-25 H2, 15-25 CO, 17-25 CO2, 7-12 N2 더하기 Ar, 20-30 CH4, 1-15 C3-4 구성성분, 0.5-8 C5H12를 포함한다. 예를 들어, LPG 및 C5 분획이 없는 테일 가스는 적합하게 19 mol% H2, 19 mol% CO, 21 mol% CO2, 11 mol% N2+Ar, 27 mol% CH4, 2 mol% C3-4 구성성분 및 1 mol% C5H12의 조성을 가진다. LPG는 없이 C5 분획을 포함하는 테일 가스는 적합하게 18 mol% H2, 18 mol% CO, 20 mol% CO2, 11 mol% N2+Ar, 26 mol% CH4, 2 mol% C3-4 구성성분 및 5 mol% C5H12의 조성을 가진다. C5 분획 및 LPG를 포함하는 테일 가스는 적합하게 16 mol% H2, 16 mol% CO, 18 mol% CO2, 9 mol% N2+Ar, 23 mol% CH4, 12 mol% C3-4 구성성분 및 5 mol% C5H12의 조성을 가진다.
따라서, 본 발명의 제2 양태의 방법에서 선택적으로 LPG 및 C5 분획을 포함하는 옥시게네이트-대-가솔린 합성 단계의 가솔린 반응기로부터 이러한 테일 가스의 놀라운 사용에 의해서 ATR 또는 CPO에서 더 낮은 산소 소비뿐만 아니라 ATR 또는 CPO 상류에서 더 낮은 가열 히터 듀티의 측면에서 높은 에너지 효율이 또한 얻어진다.
바람직하게, 단계 (a)로부터의 테일 가스는 일차 합성 가스의 별도의 제조에 또한 사용될 수 있는 천연 가스 원료와 같은 상이한 주 탄화수소 공급원료 스트림과 혼합되지 않는다. 바람직하게, 상기 테일 가스가 단계 (a)의 수소화 단계로 들어가는 유일한 탄화수소 스트림이다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 단계 (a)는 탄화수소 공급원료에 열 교환 개질, 관 증기 개질 또는 이들 두 가지의 조합을 행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 탄화수소 공급원료에 열 교환 개질이 행해지고, 단계 (b)의 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화로부터 생성된 합성 가스의 적어도 일부가 상기 열 교환 개질에서 가열 매체로서 사용된다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 수소화 단계는 건성 가스 수소화이다.
본원에서 사용된 용어 "건성 가스 수소화"는 공정에 증기나 물의 첨가를 포함하지 않는 테일 가스의 수소화를 의미한다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 합성 가스의 생성물 스트림에서 H2/CO 몰 비율은 2.0 내지 3.0, 바람직하게 2.4-3.0 범위이다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 일차 합성 가스에서 H2/CO 몰 비율은 0.5-2.0, 바람직하게 0.5-1.8이다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 자열 개질 또는 촉매 부분 산화 후 시프트 전환 단계는 촉매를 포함하는 단일 시프트 반응기에서 수행되며, 촉매는 그것의 활성 형태에서 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속과 조합하여 아연 알루미늄 스피넬과 산화아연의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 시프트 촉매는 0.5-1.0 범위의 Zn/Al 몰 비율 및 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0.4 내지 8.0wt% 범위의 알칼리 금속 함량을 가진다.
본 발명의 제2 양태의 상기 또는 아래 구체예들 중 하나 이상과 관련된 다른 구체예에서, 방법은 상기 시프트 전환 단계에 증기 또는 물을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
실시예
실시예는 선행 기술, 도 1b와 본 발명의 하나의 특정한 구체예에 따른 공정, 도 2에 따른 테일 가스 처리(테일 가스 처리 구역(100))로부터 합성 가스의 제조를 위한 공정을 수행하는 경우에서 얻어진 결과들의 비교를 제공한다. 결과들은 아래 표에 나타낸다.
가스의 일부가 이산화탄소로 시프트 전환되기 때문에 일산화탄소가 ATR로부터의 합성 가스로부터 제거됨에도 불구하고 생성물 합성 가스 스트림(110) 중의 일산화탄소의 순 결과는 ATR 후 시프트가 수행되지 않은 상황과 비교해서 더 높다(약 4%). 이것은 최종 생성물(액체 탄화수소)의 유의하게 더 높은 생성물 값을 반영한다.
동시에 산소 및 증기 소비의 측면뿐만 아니라 듀티 요건에서 상당한 절감이 얻어진다. 특히, ATR(140) 상류의 히터(136)는 일반적으로 대형이며, 따라서 헤비 듀티량을 필요로 하지만, 본 발명에 의해서 듀티가 절반보다 많이 줄어든다(약 80 내지 약 37 MW). 더욱이, ATR로부터의 출구 흐름이 감소되고, 이로써 장비 크기, 특히 생성된 합성 가스를 냉각하는데 사용된 ATR 하류의 보일러(151)(열 교환기)의 크기가 감소한다. 다시 말해서, 본 발명은 에너지 효율의 유의한 증가를 가능하게 한다.
도 1b
(선행 기술)		 도 2
(본 발명)
개질 기술 ATR ATR
ATR(140) 후 시프트(160) 아니오 예
생성물 스트림(110) H2/CO 몰 비율 2.7 vol. 2.7 vol.
생성물 스트림(110) 압력, kg/cm2 g 28 28
시프트(125) 입구 증기/건조 가스 1.75 0.815
시프트(125) 상류에 첨가된 증기, kmol/h 23967 11434
입구 온도, 공정 가스 ATR, ℃ 645 645
히터(136)의 듀티, MW 80.6 37.3
생성물 스트림(110) 중 CO, kmol/h 6572 6825
산소 소비, MTPD 4164 3943
출구 흐름 ATR, 스트림(108), m3/s 51.5 39.4
테일 가스 스트림(101) (라인당 원료), kmol/h 13973 14295
연료 가스 (라인당), kmol/h 601 279
총 원료 + 연료 가스, kmol/h 14574 14574
메탄화장치(135) 입구 온도, ℃ 330 330
메탄화장치(135) 출구 온도, ℃ 479 541
증기로부터의 파워, MW 61.4 74.7
본 발명은 또한 본 발명의 제2 양태에 따라서 옥시게네이트-대-가솔린 합성 단계의 가솔린 반응기로부터의 테일 가스에 적용가능하다. 특히, 선택적으로 LPG 및 C5 분획을 포함하는 테일 가스가 도 2의 공정의 점선 구역에 스트림(101)으로 도입된다. 본 발명은 또한 이 테일 가스를 가지고 작동할 때 높은 에너지 효율을 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. 피셔-트롭쉬 합성 단계의 테일 가스로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 테일 가스를 올레핀 및 일산화탄소의 함량이 적은 공정 가스로 전환시키는 단계;
    (b) 합성 가스를 생성하기 위해서 상기 공정 가스를 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화 단계를 통과시키는 단계;
    (c) 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화 단계로부터의 합성 가스를 분할함으로써 주 합성 가스 스트림 및 우회 가스 스트림을 형성하고, 우회 가스 스트림을 시프트 전환 단계를 통과시키는 단계;
    (d) 시프트된 우회 가스 스트림을 주 합성 가스 스트림과 조합함으로써 합성 가스의 생성물 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    합성 가스의 상기 생성물 스트림의 적어도 일부가 천연 가스 또는 고체 탄소성 공급원료의 부분 산화로부터의 결과인 일차 합성 가스, 또는 천연 가스의 자열 개질 또는 촉매 부분 산화로부터의 결과인 일차 합성 가스의 별도의 생성물 스트림과 조합되고, 합성 가스의 조합된 생성물 스트림은 피셔-트롭쉬 합성을 통해서 탄화수소로 전환되며, 여기서 단계 (a)는
    수소화된 테일 가스를 생성하기 위해서 테일 가스를 수소화 단계를 통과시키는 단계;
    수소화된 테일 가스를 시프트 전환 단계를 통과시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 탄소성 공급원료의 부분 산화로부터의 결과인 일차 합성 가스의 상기 별도의 생성물 스트림은 CO2-제거 단계를 통과한 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)는 테일 가스에 열 교환 개질, 관 증기 개질 또는 이들 두 가지의 조합을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 테일 가스에 열 교환 개질이 행해지고, 단계 (b)의 자열 개질 단계 또는 촉매 부분 산화로부터 생성된 합성 가스의 적어도 일부가 상기 열 교환 개질에서 가열 매체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 시프트된 가스를 예비-개질 또는 메탄화 단계를 통과시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 단계는 건성 가스 수소화인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스의 생성물 스트림에서 H2/CO 몰 비율은 2.0 내지 3.0, 바람직하게 2.4-3.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 합성 가스에서 H2/CO 몰 비율은 0.5-2.0, 바람직하게 0.5-1.8인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 자열 개질 또는 촉매 부분 산화 후 시프트 전환 단계는 촉매를 포함하는 단일 시프트 반응기에서 수행되며, 촉매는 그것의 활성 형태에서 Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리 금속과 조합하여 아연 알루미늄 스피넬과 산화아연의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 시프트 촉매는 0.5-1.0 범위의 Zn/Al 몰 비율 및 산화된 촉매의 중량을 기준으로 0.4 내지 8.0wt% 범위의 알칼리 금속 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 시프트 전환 단계에 증기 또는 물을 첨가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200031633A (ko) * 2017-07-25 2020-03-24 할도르 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
KR20200031623A (ko) * 2017-07-25 2020-03-24 할도르 토프쉐 에이/에스 암모니아 합성 가스 플랜트의 효능을 개선하는 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2953728C (en) 2014-07-09 2021-03-02 Haldor Topsoe A/S Process for producing hydrogen
CN105018162B (zh) * 2015-07-07 2018-08-17 中石化宁波工程有限公司 费托合成油工艺循环尾气的处理方法
CN108883929B (zh) 2016-02-02 2022-04-26 托普索公司 基于atr的氨工艺和装置
AU2017377388B2 (en) * 2016-12-13 2022-11-17 Haldor Topsøe A/S System and process for synthesis gas production
KR102596309B1 (ko) * 2017-07-25 2023-10-31 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
ES2961463T3 (es) * 2017-07-25 2024-03-12 Topsoe As Método para la preparación de gas de síntesis
WO2019021129A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
KR20210132671A (ko) * 2019-02-28 2021-11-04 할도르 토프쉐 에이/에스 개질 구역을 가진 화학 플랜트 및 화학 생성물을 생성하는 과정
WO2020207926A1 (en) * 2019-04-08 2020-10-15 Haldor Topsøe A/S Chemical synthesis plant
CN113544087A (zh) * 2019-04-08 2021-10-22 托普索公司 化学合成设备
WO2022079002A1 (en) * 2020-10-14 2022-04-21 Haldor Topsøe A/S Syngas stage for chemical synthesis plant
GB2600177B (en) 2020-10-21 2023-06-07 Velocys Tech Limited Gasification process
US11897769B2 (en) * 2021-08-20 2024-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for H2 and syngas production

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6872753B2 (en) 2002-11-25 2005-03-29 Conocophillips Company Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed
WO2007069197A2 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of hydrocarbons from natural gas
EP1860063A1 (en) 2006-05-22 2007-11-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing a paraffin product
FR2904830B1 (fr) * 2006-08-08 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production de gaz de synthese avec oxydation partielle et vaporeformage
PL2141118T3 (pl) 2008-07-03 2014-01-31 Haldor Topsoe As Bezchromowy katalizator do konwersji gazu wodnego
US20110071229A1 (en) * 2009-09-21 2011-03-24 Synthesis Energy Systems, Inc. Synthetic Gas Recycle Apparatus and Methods
US8592492B2 (en) * 2010-03-08 2013-11-26 Praxair Technology, Inc. Using fossil fuels to increase biomass-based fuel benefits
DK201000474A (en) * 2010-06-01 2011-12-02 Haldor Topsoe As Process for the preparation of synthesis gas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200031633A (ko) * 2017-07-25 2020-03-24 할도르 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
KR20200031623A (ko) * 2017-07-25 2020-03-24 할도르 토프쉐 에이/에스 암모니아 합성 가스 플랜트의 효능을 개선하는 방법

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Publication number Publication date
IN2015DN02626A (ko) 2015-09-18
US20150259202A1 (en) 2015-09-17
CN104703913A (zh) 2015-06-10
WO2014057013A1 (en) 2014-04-17
EA201590706A1 (ru) 2015-09-30
WO2014056535A1 (en) 2014-04-17

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