CN105018162B - 费托合成油工艺循环尾气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于包括下述步骤：循环尾气经第一换热器与来自催化联合重整反应器的合成气换热后分为两股，其中第一股循环尾气进入等离子发生器内，第二股循环尾气进入气体混合器内，与一定比例的高压蒸汽混合调整原料气中的水分，出混合器的混合气体与出等离子发生器的等离子体，从联合重整反应器的顶部入口分别喷入催化联合重整反应器中，混合后进入催化反应部位进行催化联合重整反应；出联合催化重整反应器的合成气回收热量并分离出液相后，作为循环尾气循环利用。

Description

费托合成油工艺循环尾气的处理方法
技术领域
本发明涉及一种F-T合成油工艺循环尾气的处理方法。
背景技术
费托合成油技术是替代液体燃料生产技术中十分重要的一项技术。费托合成油技术的核心反应是F-T合成反应，该反应一次通过反应率较低，需要在反应器出口排出未反应的尾气，加压循环回反应器重新参加反应，以提高合成气的转化率。费托合成反应尾气中除未反应的26.5％左右的CO和42.2％左右的氢气外，还含有22％左右的CH4和1％的CO2，3％的Ar+N2以及5％的C2+，这些组份虽然对合成反应影响不明显，但长时间累积会占据反应器的有效空间，降低合成气的有效分压，对合成油生产不利。
目前采用的方法是将一部分尾气作为弛放气排放，以使循环气中非反应组份处于一比较低的水平，使反应高产率进行下去。而排出的弛放气再通过有机蒸汽膜分离技术、变压吸附技术或组合工艺加以分离、回收利用有效组份。该类技术存在设备投资大、工艺操作复杂的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够将尾气中的CO2和低碳烃联合重整成CO和H2，大幅度减少循环尾气中非反应组份的含量，提高反应空间的利用率、减少系统中二氧化碳排放的尾气处理工艺。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于包括下述步骤：
来自费托合成反应器的压力为2.0～2.7MPa的循环尾气经第一换热器与来自催化联合重整反应器的合成气换热至600～700℃后分为两股，其中占总体积流量50～65％的第一股循环尾气进入等离子发生器内，等离子化后气体温度升高到2700～2750℃；第二股循环尾气进入气体混合器内；
第二股循环尾气进入所述气体混合器内，与补入的压力为2.4～2.5MPa的高压蒸汽混合，得到温度为750～850℃、CH4/(CO2+H2O)比为(1.5～2.5)/(5～6.0)的混合气；
出等离子发生器的等离子体，与从混合器来的混合气分别从顶部喷入催化联合重整反应器，在催化联合重整反应器内顶部初步混合后，进入催化联合重整器的催化反应段，在催化剂的作用下进行催化联合重整反应，所述催化联合重整反应的压力为2.0～2.7MPa，反应温度为750～850℃，反应气的流速为2500～400000ml/g催化剂·h；
出联合催化重整反应器的合成气送入第一换热器内与循环尾气换热后进入第二换热器内，被冷却至65～75℃，分离出液相，作为循环尾气循环利用。
联合催化重整反应所使用的催化剂可以选用现有技术中的较好的，所述催化联合重整反应器内所填充的催化剂可以为Ni-MgO SBA-15，其中Ni含量为10～14％，MgO含量为2.8～3.2％。Ni-MgO SBA-15型催化剂对于二氧化碳和水蒸汽的甲烷联合重整反应活性优、CH4和CO2的转化率高、所得产品气中H2/CO的比率更适于F-T合成反应的需求、长时间运行后甲烷的转化率无明显下降，二氧化碳转化率下降较小。
优选所述催化联合重整反应器内混合气的流速为200000～300000ml/gcat·h。
为了保证换热效果，降低设备的等级要求，便于维护，所述第一换热器可以包括多个依次串接的换热器。
所述等离子发生器为双阳极直流电弧等离子体炬，等离子发生器的即时功率与进入等离子发生器内的气体流量有关，适配原则为：所述等离子发生器的等离子输入功率为参加反应原料气总流量÷Φ。Φ为参加反应原料气总流量÷等离子体输入功率，m3·h-1·KW-1。所述等离子发生器的等离子体处理能力Φ为0.135～0.358m3·h-1·KW-1。
优选所述等离子体处理能力Φ为0.242m3·h-1·KW-1。当Φ取0.242m3·h-1·KW-1时，等离子发生器系统能效最高。
与现有技术相比，本发明所提供的循环尾气处理方法，利用等离子体技术提高进重整反应器的尾气温度并激发气体组分到高能级，有利于联合重整反应的顺利进行，并且等离子发生器所生成的高温等离子体提供了催化联合重整反应所需热量，简化了重整反应器结构，热利用率高，同时该循环尾气处理方法工艺流程简单、设备投资低，将费托合成油循环尾气中的CO2和低碳烃，包括CH4、C2H6、C3H8、C4H10和C5+重整成CO和H2，既减少了循环尾气中非反应组份的含量，又提高了原料碳的利用率、减少了系统中二氧化碳的排放量，提高了循环尾气中有效气体含量和原料合成气的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，该费托合成油工艺循环尾气的处理方法包括下述步骤：
来自费托合成反应器的温度为约60℃、压力为2.24MPa的循环尾气，含有CH4、C2H6、C3H8、C4H10和C5+，进入第一换热器1与来自催化联合重整反应器的合成气换热至600～700℃，原则上不限上限，通常换热至680℃左右，然后分为两股；其中占总体积流量60％的第一股循环尾气进入等离子发生器3内。在增强电场的作用下循环尾气中各种气体组分受到激励，使气体温度升高到2727℃左右，并产生大量的高能电子。这些高能电子与气体分子CH4、H2O和CO2发生碰撞，将气体分子激发到高能级。高能级分子CH4、H2O、CO2由于量能增加导致键断裂，生成强活化自由基，形成含有强活化自由基、温度约2700～2750℃的等离子体。第二股循环尾气进入气体混合器5内。
本实施例中等离子发生器的等离子体处理能力Φ为0.242m3·h-1·KW-1，单位体积气体所需的等离子体输入功率为4.17kw·h。
进入气体混合器5内的第二股循环尾气和补入的高压蒸汽混合，得到CH4/(CO2+H2O)为2：5.5、温度为850℃的混合气，送入催化联合重整反应器4内进行催化联合重整反应。
出等离子发生器的等离子体与从混合器来的增湿后的混合气分别从顶部两个入口喷入催化联合重整反应器，在催化联合重整反应器的顶部初步混合后，进入催化联合重整反应器中段催化剂床层，在催化剂的作用下进行催化联合重整反应，将尾气中的低炭烃、CH4、CO2和H2O转化成CO和H2，得到合成气中有效组份干基含量大于90v％的合成气。控制催化联合重整反应器内反应温度为800±10℃、压力为2.2MPa，混合气流速为270000ml/gcat·h。混合气在催化联合重整反应器内的流速与催化剂的装填量有关，可根据具体催化剂的量在2500～400000ml/gcat·h之间调节。
本实施例中，催化联合重整反应器内所填充的催化剂为Ni-MgO SBA-15，其中Ni含量为10％，MgO含量为3％。
出联合催化重整反应器的合成气送入第一换热器1内与循环尾气换热后进入第二换热器2内，被冷却至70℃，分离出液相，送压缩机加压后循环利用。
为了保证换热效果，本实施例中的第一换热器1由多个换热器依次串接而成。
对循环尾气和处理后得到的合成气的成分进行检测，检测结果如下：
循环尾气中H2含量为42.24％；CO含量为26.54％；CH4含量为22.34％；有效气体(H2+CO)含量为68.78％。
联合重整后，合成气中H2含量大于57.0％；CO含量大于33.0％；CH4含量小于5.0％；有效气体(H2+CO)含量大于90％。
本循环尾气的处理方法可大大减少合成气中惰性气体含量，提高反应器的有效反应空间。

Claims (7)

1.费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于包括下述步骤：
来自费托合成反应器的压力为2.0～2.7MPa的循环尾气经第一换热器(1)与来自催化联合重整反应器的合成气换热至600～700℃后分为两股，其中占总体积流量50～65％的第一股循环尾气进入等离子发生器(3)内，等离子化后气体温度升高到2700～2750℃；第二股循环尾气进入气体混合器(5)内；
第二股循环尾气进入所述气体混合器(5)内，与补入的压力为2.4～2.5MPa的高压蒸汽混合，得到温度为700～850℃、CH4/(CO2+H2O)比为(1.5～2.5)/(5～6.0)的混合气；
出等离子发生器(3)的等离子体，与从混合器来的混合气分别从顶部喷入催化联合重整反应器(4)，在催化联合重整反应器内顶部初步混合后，进入催化联合重整器的催化反应段，在催化剂的作用下进行催化联合重整反应，所述催化联合重整反应的压力为2.0～2.7MPa，反应温度为750～850℃，反应气的流速为2500～400000ml/g催化剂·h；
出联合催化重整反应器的合成气送入所述第一换热器(1)内与循环尾气换热后进入第二换热器(2)内，被冷却至65～75℃，分离出液相，作为循环尾气循环利用。
2.根据权利要求1所述的费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于所述催化联合重整反应器内所填充的催化剂为Ni-MgO SBA-15，其中Ni含量为10～14％，MgO含量为2.8～3.2％。
3.根据权利要求1所述的费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于所述催化联合重整反应器内混合气的流速为200000～300000ml/gcat·h。
4.根据权利要求2所述的费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于所述第一换热器(1)包括多个依次串接的换热器。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于所述等离子发生器为双阳极直流电弧等离子体炬，所述等离子发生器的等离子体处理能力Φ为0.135～0.358m3·h-1·KW-1。
6.根据权利要求5所述的费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于所述等离子体处理能力Φ为0.242m3·h-1·KW-1。
7.根据权利要求6所述的费托合成油工艺循环尾气的处理方法，其特征在于所述等离子发生器的等离子输入功率＝参加反应原料气总流量÷Φ。
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