CN108821236A - 一种化学链连续制取合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学链连续制取合成气的方法，属于合成气技术领域。本发明将载氧体放置于气体反应器的中部，从反应器的气体入口匀速通入N2气，再匀速升温至温度为200~300℃并恒温吹扫20~30 min，在氮气氛围条件下再匀速升温至820~950℃；将氮气切换成CH4‑N2平衡气，CH4‑N2平衡气与载氧体接触反应5~15min得到合成气和失氧载体；将CH4‑N2平衡气切换成氮气吹扫10~30 min；然后再将氮气切换成CO2‑N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体，混合气体与失氧载体接触反应20~40min得到合成气和载氧体。本发明可以高效的利用丰富的天然气甲烷资源、温室气体资源CO2以及丰富的清洁水气资源连续制备合成气。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学链连续制取合成气的方法，属于合成气技术领域。
背景技术
合成气是替代传统石油合成化工产品的重要原料，在化工行业中具有十分重要的地位。随着化石能源的日益枯竭和日趋严重的环境问题，利用化学链热化学转化技术制备合成气具有重要的现实意义。合成气是以H2和CO为主要组分供化学合成用的一种原料气，其生产和应用在化工行业中具有非常重要的地位，可以作为中间体用于石油化工行业或制备各种高品质液体燃料和化学品，如合成二甲醇、混合醇、氨、降解性聚合物等，其中通过费托合成制备二甲醚是重要的途径之一。
目前，合成气的制备方法有，传统的甲烷二氧化碳重整生产合成气最早报道于1888年，合成气的氢碳摩尔比大约在1左右，适合后续费托合成长链烃，有很大的应用前景。但该反应也是一个强吸热反应，能耗大，有人甚至指出该反应供热所产生的CO2比反应消耗的还要多，同时反应活性低，甲烷二氧化碳重整制合成气迄今尚未真正工业应用，其中一个重要原因就是催化剂(尤其是非贵金属催化剂)积炭严重，易导致催化剂积炭失活。尽管贵金属催化剂表现出良好的抗积炭性能和稳定性，但贵金属催化剂价格昂贵，需要回收，限制了其工业应用。太阳能热化学分解水和利用太阳辐射裂解二氧化碳产生氢气和一氧化碳，通过H2O和CO2的解离把光能转化成燃料有多种方法，其中大部分是利用低温光子驱动的方法，所产生的氢和一氧化碳合成气也可以不经进一步处理通过菲舍尔托合成而用作燃料，太阳能热分解水或二氧化碳制氢和一氧化碳是一种很有前途的技术，但存在主要缺点是需要较高浓度的氧化剂，因此需要在高温1000 ℃以上才能进行气体-气体热交换。
鉴于甲烷在直接转化与间接转化过程中遭遇的困境，基于化学链概念、致力于更为简洁、高效的天然气转化与新型制合成气技术—化学链重整（chemical loopingreforming，CLR）制合成气技术备受关注。化学链重整是一种新型制合成气技术，气体燃料不直接与水蒸汽或二氧化碳接触，进行甲烷转化制氢或制一氧化碳，而是通过氧载体实现原料气体和水蒸汽或二氧化碳之间进行气固氧化还原循环，实现氧的转移和制氢或制一氧化碳反应，完成气体燃料化学能的转化。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种化学链连续制取合成气的方法；即利用载氧体与甲烷平衡气反应制取合成气，载氧体失氧后与二氧化碳平衡气和去离子水蒸气的混合气接触反应制取合成气，失氧载体重新得氧生成载氧体；本发明方法的载氧体在制取合成气时不断失氧和得氧，循环操作本发明方法可以连续不断的制取合成气。
一种化学链连续制取合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将载氧体放置于气体反应器的中部，从反应器的气体入口匀速通入N2气，再匀速升温至温度为200~300℃并恒温吹扫20~30min，在氮气氛围条件下再匀速升温至820~950℃；其中载氧体为铈铁氧载体、铈锆氧载体、镧铁氧载体、镧锶铁氧载体或镧锶铈铁氧载体；
（2）在温度为820~950℃条件下，将步骤（1）的氮气切换成CH4- N2平衡气，CH4- N2平衡气与载氧体接触反应5~15 min得到合成气A和失氧载体；其中CH4- N2平衡气中CH4气体的体积分数为10~50%，CH4气体与载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:1；
（3）在温度为820~950℃条件下，将步骤（2）的CH4- N2平衡气切换成氮气吹扫10~30min；然后再将氮气切换成CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体，混合气体与失氧载体接触反应20~40min得到合成气B和载氧体；其中CO2-N2平衡气中CO2气体的体积分数为1~2%，其中参与反应的CO2气体、去离子水蒸气和载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:2:3；
进一步的，所述步骤（1）中载氧体的粒径为20~40目；
进一步的，所述去离子水蒸气为温度为70℃的饱和蒸气压下的去离子水蒸气，即采用鼓泡法，将去离子水加热沸腾后除去水中的气体杂质，将水温保持在温度为70℃饱和蒸气压下的水蒸气；
所述载氧体（铈铁氧载体、铈锆氧载体、镧铁氧载体、镧锶铁氧载体或镧锶铈铁氧载体）按照文献Ce-Fe oxygen carriers for chemical-looping steam methanereforming公开的方法进行制备。
本发明的原理：氧化态的氧载体在气体反应器内与通入的气体燃料甲烷进行还原反应，生成CO和H2，甲烷燃料所需的氧原子来自于氧载体的晶格氧；还原后的氧载体利用存在的氧空位与通入的去离子水蒸气、二氧化碳反应，生成H2或CO，同时氧载体恢复晶格氧；恢复晶格氧的氧载体重新和通入气体燃料甲烷在气体反应器内接触反应，实现化学链中氧载体的循环使用；
还原步骤中气体燃料甲烷与氧载体反应失去晶格氧
MxOy+δCH4→MxOy-δ+δ(2H2+CO）；
氧化步骤中去离子水蒸气与氧载体反应恢复晶格氧
MxOy-δ+δH2O→MxOy+δH2
氧化步骤中二氧化碳与氧载体反应恢复晶格氧
MxOy-δ+δCO2→MxOy+δCO
循环操作，实现合成气的连续制取，降低合成气制取成本、不用纯氧、连续产气、消除积碳影响。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用载氧体、甲烷平衡气、二氧化碳平衡气和去离子水蒸气连续制取合成气，降低合成气制取成本、不用纯氧、高效连续产气、消除积碳影响；
（2）本发明化学链中的还原和氧化两步均没有生成复杂的气体组分，工艺简洁，降低合成气制备成本；
（3）本发明捕获温室气体CO2和利用丰富的水气资源和天然气资源，达到资源化利用的目的。
附图说明
图1为化学链连续制取合成气的装置示意图；
图2为实施例1循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的气体含量变化图；
图3为实施例1循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的产量和产率图；
图4为实施例1循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的H2/CO的氢氮摩尔比示图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
本发明实施例中化学链连续制取合成气的装置按照图1进行装置搭建，图1中氮气出口管道Ⅰ上设置过滤器Ⅰ和氮气流量开关阀，甲烷-氮气平衡气出口管道Ⅱ上设置过滤器Ⅱ和平衡气流量开关阀Ⅰ，氮气出口管道Ⅰ和甲烷-氮气平衡气出口管道Ⅱ通过管道连通合并成气体通道Ⅰ，气体通道Ⅰ上设置有质量流量计Ⅰ和单向截止阀Ⅰ；二氧化碳-氮气平衡气出口管道上设置有过滤器Ⅲ、平衡气流量开关阀Ⅱ、质量流量计Ⅱ、单向截止阀Ⅱ，水蒸气产生装置（鼓泡器）的水蒸气输送管与二氧化碳-氮气平衡气出口管道通过四通阀连通后合并成气体通道Ⅱ，气体通道Ⅰ与气体通道Ⅱ通过三通阀合并再与气体反应器的气体入口连通；固体反应氧载体放置于反应器中部恒温加热区，反应器放置在电阻炉中并由电阻炉加热，反应器内还设置有热电偶，热电偶外接温度控制器，通过热电偶在温度控制器上显示反应器内的实时温度，反应后的气体通过气体通道Ⅲ依次进入冷阱和干燥器，干燥器的气体出口通过管道Ⅰ与气体分析仪连接，便于对干燥气体进行实时检测并用计算机保存数据；干燥器的气体出口通过管道Ⅱ与气体收集装置连接。
实施例1：一种化学链连续制取合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将载氧体（载氧体为铈铁氧载体）放置于气体反应器的中部，从反应器的气体入口匀速通入N2气，再匀速升温至温度为300℃并恒温吹扫30min，在氮气氛围条件下再匀速升温至850℃；
（2）在温度为850℃条件下，将步骤（1）的氮气切换成CH4-N2平衡气，CH4-N2平衡气与载氧体接触反应10min得到合成气A和失氧载体；其中CH4-N2平衡气中CH4气体的体积分数为10%，CH4气体与载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:1；
（3）在温度为850℃条件下，将步骤（2）的CH4-N2平衡气切换成氮气吹扫30min；然后再将氮气切换成CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体，混合气体与失氧载体接触反应20min得到合成气B和载氧体（铈铁氧载体）；其中CO2-N2平衡气中CO2气体的体积分数为1%，参与反应的CO2气体、去离子水蒸气和载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:2:3；
循环操作30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段制取合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳制取合成气B，本实施例中循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的气体含量变化图如图2所示，Red为本实施例中通CH4-N2平衡气进行的第一阶段还原10min制取合成气A的部分，Ox为通CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体进行第二阶段的氧化20min制取合成气B的部分，1Red和 1Ox、2Red和 2Ox、3Red和 3Ox、4Red和 4Ox分别是第27、28、29、30次循环氧化还原循环的还原阶段制取合成气A和氧化阶段制取合成气B的原料气和产物气的气体百分含量变化曲线图，从图2可知，本实施例选择的反应体系具有极好的循环稳定性和氧载体的结构稳定性，合成气A和合成气B达到了持续高效的稳定生产；本实施例循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的产量和产率图如图3所示，从图3可知，柱状图是27-30次循环阶段还原和氧化阶段产物氢气和一氧化碳的产量和对应的产率，图中上部分为还原阶段，下部分加斜线表示氧化阶段，由图可知第一阶段甲烷还原产生的H2产量基本保持在0.5L，CO产量约为0.25L，以每千克的氧载体计，H2产率为14mol，CO产率为7mol；对应的第二阶段分解水和二氧化碳制取的H2产量约为0.15L左右，CO产量约为0.075L，以每千克的氧载体计，H2产率4mol，CO产率2mol；本实施例循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的H2/CO氢碳摩尔比如图4所示，从图4可知，上半部分为甲烷还原阶段的H2和CO的氢碳摩尔比，下半部分为分解水和二氧化碳阶段的H2和CO的氢碳摩尔比，从图4可以看出，氢碳摩尔比约为2，达到工业费托制取甲醇的工业要求。
实施例2：一种化学链连续制取合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将载氧体（载氧体为氧化铈-铁酸镧）放置于气体反应器的中部，从反应器的气体入口匀速通入N2气，再匀速升温至温度为200℃并恒温吹扫20min，在氮气氛围条件下再匀速升温至900℃；
（2）在温度为900℃条件下，将步骤（1）的氮气切换成CH4-N2平衡气，CH4-N2平衡气与载氧体接触反应5min得到合成气A和失氧载体；其中CH4-N2平衡气中CH4气体的体积分数为20%，CH4气体与载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:1；
（3）在温度为900℃条件下，将步骤（2）的CH4-N2平衡气切换成氮气吹扫10min；然后再将氮气切换成CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体，混合气体与失氧载体接触反应30min得到合成气B和载氧体（氧化铈-铁酸镧）；其中CO2-N2平衡气中CO2气体的体积分数为1.5%，参与反应的CO2气体、去离子水蒸气和载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:2:3；
循环操作30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段制取合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳制取合成气B，本实施例中循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的气体含量变化图如图2所示，Red为本实施例中通CH4-N2平衡气进行的第一阶段还原5min制取合成气A的部分，Ox为通CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体进行第二阶段的氧化30min制取合成气B的部分，1Red和 1Ox、2Red和 2Ox、3Red和 3Ox、4Red和 4Ox分别是第27、28、29、30次循环氧化还原循环的还原阶段制取合成气A和氧化阶段制取合成气B的原料气和产物气的气体百分含量变化曲线图，从图2可知，本实施例选择的反应体系具有极好的循环稳定性和氧载体的结构稳定性，合成气A和合成气B达到了持续高效的稳定生产。本实施例循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的产量和产率图如图3所示，从图3可知，柱状图以此是27-30次循环阶段还原和氧化阶段产物氢气和一氧化碳的产量和对应的产率，图中上部分为还原阶段，下部分加斜线表示氧化阶段，由图可知第一阶段甲烷还原产生的H2产量基本保持在0.5L，CO产量保持在0.25L，以每千克的氧载体计，H2产率为14mol，CO产率为7mol；对应的第二阶段分解水和二氧化碳制取的H2产量保持在0.15L，CO产量保持在0.075L，以每千克的氧载体计，H2产率4mol，CO产率2mol；本实施例循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的H2/CO氢碳摩尔比如图4所示，从图4可知，上半部分为甲烷还原阶段的H2和CO的氢碳摩尔比，下半部分为分解水和二氧化碳阶段的H2和CO的氢碳摩尔比，从图4可以看出，氢碳摩尔比基本保持在2，达到工业费托制取甲醇的工业要求。
实施例3：一种化学链连续制取合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将载氧体（载氧体为镧锶铁氧载体）放置于气体反应器的中部，从反应器的气体入口匀速通入N2气，再匀速升温至温度为250℃并恒温吹扫25min，在氮气氛围条件下再匀速升温至950℃；
（2）在温度为950℃条件下，将步骤（1）的氮气切换成CH4-N2平衡气，CH4-N2平衡气与载氧体接触反应15min得到合成气A和失氧载体；其中CH4-N2平衡气中CH4气体的体积分数为40%，CH4气体与载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:1；
（3）在温度为950℃条件下，将步骤（2）的CH4-N2平衡气切换成氮气吹扫20min；然后再将氮气切换成CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体，混合气体与失氧载体接触反应40min得到合成气B和载氧体（镧锶铁氧载体）；其中CO2-N2平衡气中CO2气体的体积分数为2%，参与反应的CO2气体、去离子水蒸气和载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:2:3；
本实施例中循环操作30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段制取合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳制取合成气B，本实施例中循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的气体含量变化图如图2所示，Red为本实施例中通CH4-N2平衡气进行的第一阶段还原15min制取合成气A的部分，Ox为通CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体进行第二阶段的氧化30min制取合成气B的部分，1Red和 1Ox、2Red和 2Ox、3Red和 3Ox、4Red和 4Ox分别是第27、28、29、30次循环氧化还原循环的还原阶段制取合成气A和氧化阶段制取合成气B的原料气和产物气的气体百分含量变化曲线图，从图2可知，本实施例选择的反应体系具有极好的循环稳定性和氧载体的结构稳定性，合成气A和合成气B达到了持续高效的稳定生产。本实施例循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的产量和产率图如图3所示，从图3可知，图中上部分为还原阶段，下部分加斜线表示氧化阶段，由图可知第一阶段甲烷还原产生的H2产量基本保持在0.5L，CO产量保持在0.25L，以每千克的氧载体计，H2产率为14mol，CO产率为7mol，对应的第二阶段分解水和二氧化碳制取的H2产量保持在0.15L，CO产量保持在0.075L，以每千克的氧载体计，H2产率为4mol，CO产率为2mol；本实施例循环操作27~30次氧化还原的化学链甲烷重整还原阶段所制合成气A和氧化阶段分解水和二氧化碳所制合成气B的H2/CO的氢碳摩尔比如图4所示，从图4可知，上半部分为甲烷还原阶段的H2和CO的氢碳摩尔比，下半部分为分解水和二氧化碳阶段的H2和CO的氢碳摩尔比，从图4可以看出，氢碳摩尔比基本保持在2附近不变，达到工业费托制取甲醇的工业要求。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种化学链连续制取合成气的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将载氧体放置于气体反应器的中部，从反应器的气体入口匀速通入N2气，再匀速升温至温度为200~300℃并恒温吹扫20~30min，在氮气氛围条件下再匀速升温至820~950℃；其中载氧体为铈铁氧载体、铈锆氧载体、镧铁氧载体、镧锶铁氧载体或镧锶铈铁氧载体；
（2）在温度为820~950℃条件下，将步骤（1）的氮气切换成CH4- N2平衡气，CH4- N2平衡气与载氧体接触反应5~15 min得到合成气A和失氧载体；其中CH4- N2平衡气中CH4气体的体积分数为10~50%，CH4气体与载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:1；
（3）在温度为820~950℃条件下，将步骤（2）的CH4- N2平衡气切换成氮气吹扫10~30min；然后再将氮气切换成CO2-N2平衡气和去离子水蒸气的混合气体，混合气体与失氧载体接触反应20~40min得到合成气B和载氧体；其中CO2-N2平衡气中CO2气体的体积分数为1~2%，其中参与反应的CO2气体、去离子水蒸气和载氧体中反应活性氧原子的摩尔比为1:2:3。
2.根据权利要求1所述化学链连续制取合成气的方法，其特征在于：步骤（1）中载氧体的粒径为20~40目。
3.根据权利要求1所述化学链连续制取合成气的方法，其特征在于：去离子水蒸气为温度为70℃的饱和蒸气压下的去离子水蒸气。
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