CN105502288A - 一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法 - Google Patents

一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法，所述方法包括如下步骤：1）甲烷的部分氧化反应：反应的方程式为(AxB1-x)DO3/MO？+？δCH4？=？(AxB1-x)DO3- δ/MO+δCO？+？2δH2；其中(AxB1-x)DO3/MO表示储氧材料，所述储氧材料由钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3和载体组分MO组成，载体组分MO为Al2O3、SiO2、ZrO2、Y2O3和CeO2中的一种或者多种；且钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3占储氧材料摩尔百分数为大于等于5%；2）储氧材料再生反应：反应的方程式为(AxB1-x)DO3- δ/MO？+δCO2？=？(AxB1-x)DO3/MO+δCO。本发明中方法不断的获得合成气和一氧化碳，第一步甲烷重整制备的合成气的H2/CO摩尔比为接近2，第二步CO2裂解得到CO，最终获得的气体可直接应用于制备醋酸。

Description

一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法
技术领域
本发明属于合成气制备领域，具体涉及一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法。
背景技术
醋酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸和醋酸盐类等，也广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药等行业，其衍生物多达数百种；同时醋酸可生成各种衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，还是染料、香料、药物等工业不可缺少的化工原料。另外，作为聚酯工业生产精对苯二甲酸(PTA)的溶剂，每年醋酸的消耗量非常大，已是国民经济的一个重要组成部分。
目前，工业化的醋酸生产技术主要有：甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化和轻油氧化法，其中甲醇羰基化法是当前大规模醋酸生产的首选技术路线，占全球总产能的70％左右。
甲醇羰基化法以甲醇和一氧化碳为原料生产醋酸，其化学反应如下：
CH3OH+CO→CH3COOH
费托合成制备甲醇的化学反应如下：
CO+2H2→CH3OH
如上述所示，合成醋酸所需要的原料气是H2/CO摩尔比为2的合成气和一氧化碳，费托合成所需的合成气以及羰基化反应所需的CO，均是从煤、石油和天然气等化石燃料获取的。目前已经工业化和正在开发的合成气制备工艺技术主要包括：甲烷-蒸汽重整工艺、甲烷-二氧化碳重整工艺和气相氧参与的催化部分氧化工艺，其中氢碳比过高和氢碳比不足分别限制甲烷-蒸汽重整工艺和甲烷-二氧化碳重整工艺的应用，另外催化剂的积碳问题也成为了制约重整工艺技术工业化的关键问题，而甲烷部分氧化由于制备纯氧时需要昂贵的空气分离设备，明显增加了合成气的制造成本。
专利CN101786605B公开了一种两步蒸汽重整制氢与合成气的氧载体，由此涉及了一种两步法制备合成气和氢气的方式，但该方法主要侧重于以六铝酸盐为活性组分，以Ce-ZrO2为载体的氧载体发明，且无法直接获得一氧化碳气体；专利CN101164864A公开一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法，该方法首先将甲烷催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，其H2/CO摩尔比需重新调配，而且工艺较复杂，所获得的气体无法直接用于制备醋酸；专利CN1475433A公开了利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，该方法第二步使用空气实现催化剂的氧化再生，随后从空气中分离氧气，面临成本昂贵的问题，也无法直接获得一氧化碳。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法，以克服现有技术中醋酸原料气中原料气制备成本高，制备工艺复杂，传统方法中无法获得H2/CO摩尔比为2的合成气的缺陷。
为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法，所述方法包括如下步骤：
1)甲烷的部分氧化反应：反应的方程式为(AxB1-x)DO3/MO+δCH4＝(AxB1-x)DO3-δ/MO+δCO+2δH2；其中(AxB1-x)DO3/MO表示储氧材料，所述储氧材料由钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3和载体组分MO组成，载体组分MO为Al2O3、SiO2、ZrO2、Y2O3和CeO2中的一种或者多种；且钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3占储氧材料摩尔百分数为大于等于5％；
2)储氧材料再生反应：反应的方程式为(AxB1-x)DO3-δ/MO+δCO2＝(AxB1-x)DO3/MO+δCO。
本发明中，所述δ为反应方程式中的计量摩尔数。优选地，0＜δ≤1。
优选地，步骤1)的反应温度大于等于步骤2)，且步骤1)和步骤2)的反应温度差不超过400℃。
更优选地，步骤1)中反应温度为800～1200℃。
更优选地，步骤2)中反应温度为700～1200℃。
优选地，步骤1)的反应时间t1和CH4流速v1与步骤2)反应时间t2和CO2流速v2之间存在如下约束关系：t1·v1≦t2·v2。
更优选地，t1·v1＝t2·v2。
优选的，储氧材料的质量m与步骤1)的反应时间t1和CH4流速v1之间存在如下关系：m≧(M·v1·t1)/4480·θ，其中M为储氧材料的摩尔质量,θ为(AxB1-x)DO3占储氧材料的摩尔分数。
优选地，t1和t2的单位为分钟，v1和v2的单位为Ncm3/min，m的单位为克，M的单位为克每摩尔。本发明中的Ncm3/min是指在20℃，压力为1MPa下气体每分钟的流量。
优选地，所述方法为步骤1)与步骤2)的循环。
优选地，步骤1)中所述钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3中A为La、Ce或Pr中的一种，B为Mg、Sr、Ca或Ba中的一种，0≦x≦1，D为Fe、Mn或Co中的一种。
更优选地，所述储氧材料选自La0.6Sr0.4MnO3、SrFeO3、(LaFeO3)0.4((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92)0.6和(LaMnO3)0.3(Al2O3)0.7，(CeCoO3)0.05(SiO2)0.95中的一种或几种。
本发明中方法储氧材料可由沉淀法、燃烧法、水热法、模板剂法、溶胶-凝胶法、溶剂挥发自组装法、浸渍法、化学沉积法等多种方法制备，专利CN101274215A公开了溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学方法制备稀土钙钛矿型储氧材料。
优选地，步骤1)和步骤2)中反应在同一反应器中进行，所述反应器通过太阳能集热系统提供热能和环绕设置在反应器周围的太阳能热接收器提供热能。
优选地，所述反应器选自抛物槽型反应器、平板型反应器和复合抛物面反应器中的一种。
优选地，步骤1)和步骤2)反应前均采用惰性气体排除反应器中其它气体。
本发明还公开了如上述所述方法在制备醋酸原料气中的用途。
本发明技术方案中，通过太阳能集热提供反应所需的热能，将储氧材料置于太阳能反应器上，第一步在一定温度下通入CH4与储氧材料反应，储氧材料失去晶格氧，生成H2/CO摩尔比接近2的合成气，然后第二步通入CO2与失去晶格氧的储氧材料反应生成CO，恢复晶格氧的储氧材料又进入到第一步循环反应，这样通过第一步和第二步反应的循环进行，便不断的获得合成气和一氧化碳，第一步甲烷重整制备的合成气的H2/CO摩尔比为接近2，第二步CO2裂解得到CO，最终获得的气体可直接应用于制备醋酸。另外，本方法能有效抑制积碳，且综合利用了太阳能以及温室气体优势，具有温室气体减排、能源清洁生产和太阳能向化学能的高效转化等优点。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
实施条件
通过共沉淀法制备储氧材料La0.6Sr0.4MnO3，经100℃干燥12小时，然后以5℃/min升温到900℃焙烧2小时得到储氧材料La0.6Sr0.4MnO3。
将5g储氧材料置于反应器中，检查装置气密性，通入100Ncm3/min的氩气以排除系统中的其它气体，然后将反应器加热到900℃，随后第一步以10Ncm3/min通入甲烷10min，取样进行色谱分析并收集尾气；第二步，停止通入甲烷，反应器温度保持不变，通入氩气10min后改通入10Ncm3/min的二氧化碳，反应持续10min，取样进行色谱分析并收集尾气。然后循环进行第一步和第二步反应，便可不断的获得合成气和一氧化碳。
本发明中的Ncm3/min是指在20℃，压力为1MPa下气体每分钟的流量。
实施结果见表1
表1La0.6Sr0.4MnO3两步重整法制备合成气和CO的尾气分析结果
循环次数 CH4转化率 CO2转化率 步骤1)H2/CO摩尔比
一次 100％ 97％ 2.03
三次 96％ 93％ 2.09
五次 93％ 95％ 1.89
十次 91％ 91％ 2.10
十五次 88％ 89％ 1.93
二十次 84％ 86％ 2.16
实施例2
实施条件
通过模板剂法制备储氧材料SrFeO3，经150℃干燥8小时，然后以10℃/min升温到1000℃焙烧5小时得到储氧材料SrFeO3。
将10g储氧材料置于反应器中，检查装置气密性，通入100Ncm3/min的氩气以排除系统中的其它气体，然后将反应器加热到1000℃，随后第一步以7.8Ncm3/min通入甲烷30min，取样进行色谱分析并收集尾气；第二步，停止通入甲烷，反应器温度降到800℃，通入氩气10min后改通入15Ncm3/min的二氧化碳，反应持续20min，取样进行色谱分析并收集尾气。然后循环进行第一步和第二步反应，便可不断的获得合成气和一氧化碳。
实施结果见表2
表2SrFeO3两步重整法制备合成气和CO的尾气分析结果
循环次数 CH4转化率 CO2转化率 步骤1)H2/CO摩尔比
一次 99％ 76％ 1.99
三次 95％ 75％ 2.02
五次 92％ 73％ 1.96
十次 87％ 74％ 1.89
十五次 90％ 74％ 2.14
二十次 84％ 73％ 1.90
实施例3
实施条件
通过水热法制备Y2O3-ZrO2(其中Y2O3的摩尔分数占8％)载体，经120℃干燥24小时，然后以10℃/min升温到1100℃焙烧4小时得到载体(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92，然后通过浸渍法制得化学式为(LaFeO3)0.4((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92)0.6的储氧材料。
将15g储氧材料置于反应器中，检查装置气密性，通入100Ncm3/min的氩气以排除系统中的其它气体，然后将反应器加热到1100℃，随后第一步以20Ncm3/min通入甲烷5min，取样进行色谱分析并收集尾气；第二步，停止通入甲烷，反应器温度降到1000℃，通入氩气10min后改通入20Ncm3/min的二氧化碳，反应持续5min，取样进行色谱分析并收集尾气。然后循环进行第一步和第二步反应，便可不断的制备合成气和一氧化碳。
实施结果见表3
表3(LaFeO3)0.4((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92)0.6两步重整法制备合成气和CO的尾气分析结果
循环次数 CH4转化率 CO2转化率 步骤1)H2/CO摩尔比
一次 100％ 97％ 2.08
三次 98％ 96％ 2.16
五次 96％ 94％ 2.06
十次 95％ 96％ 1.90
十五次 89％ 93％ 1.84
二十次 91％ 90％ 2.08
实施例4
实施条件
通过溶剂挥发自组装法制备Al2O3载体，然后以5℃/min升温到1000℃焙烧2小时得到材料载体Al2O3，然后通过分步等量浸渍法制得化学式为(LaMnO3)0.3(Al2O3)0.7的储氧材料。
将20g储氧材料置于反应器中，检查装置气密性，通入100Ncm3/min的氩气以排除系统中的其它气体，然后将反应器加热到1200℃，随后第一步以2Ncm3/min通入甲烷50min，取样进行色谱分析并收集尾气；第二步，停止通入甲烷，反应器温度降到900℃，通入氩气5min后改通入4Ncm3/min的二氧化碳，反应持续25min，取样进行色谱分析并收集尾气。然后循环进行第一步和第二步反应，便可不断的获得合成气和一氧化碳。
实施结果见表4
表4(LaMnO3)0.3(Al2O3)0.7两步重整法制备合成气和CO的尾气分析结果
实施例5
实施条件
通过柠檬酸络合法制备SiO2载体，然后以10℃/min升温到800℃焙烧2小时得到材料载体SiO2，然后通过分步等量浸渍法制得化学式为(CeCoO3)0.05(SiO2)0.95的储氧材料。
将10g储氧材料置于反应器中，检查装置气密性，通入100Ncm3/min的氩气以排除系统中的其它气体，然后将反应器加热到1100℃，随后第一步以4Ncm3/min通入甲烷2min，取样进行色谱分析并收集尾气；第二步，停止通入甲烷，反应器温度降到700℃，通入氩气5min后改通入5Ncm3/min的二氧化碳，反应持续5min，取样进行色谱分析并收集尾气。然后循环进行第一步和第二步反应，便可不断的获得合成气和一氧化碳。
实施结果见表5
表5(CeCoO3)0.05(SiO2)0.95两步重整法制备合成气和CO的尾气分析结果
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法，所述方法包括如下步骤：
1)甲烷的部分氧化反应：反应的方程式为(AxB1-x)DO3/MO+δCH4＝(AxB1-x)DO3-δ/MO+δCO+2δH2；其中(AxB1-x)DO3/MO表示储氧材料，所述储氧材料由钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3和载体组分MO组成，载体组分MO为Al2O3、SiO2、ZrO2、Y2O3和CeO2中的一种或者多种；且钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3占储氧材料摩尔百分数为大于等于5％；所述钙钛矿型多元金属氧化物(AxB1-x)DO3中A为La、Ce或Pr中的一种，B为Mg、Sr、Ca或Ba中的一种，0≦x≦1，D为Fe、Mn或Co中的一种；
2)储氧材料再生反应：反应的方程式为(AxB1-x)DO3-δ/MO+δCO2＝(AxB1-x)DO3/MO+δCO。
2.如权利要求书1所述方法，其特征在于：步骤1)的反应温度大于等于步骤2)，且两者温差不超过400℃。
3.如权利要求书1所述方法，其特征在于：步骤1)的反应时间t1和CH4流速v1与步骤2)的反应时间t2和CO2流速v2之间存在如下约束关系：t1·v1≦t2·v2。
4.如权利要求书1所述方法，其特征在于：储氧材料的质量m与步骤1)的反应时间t1和CH4流速v1之间存在如下关系：m≧(M·v1·t1)/(4480·θ)，其中M为储氧材料的摩尔质量,θ为(AxB1-x)DO3占储氧材料的摩尔分数。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述方法为步骤1)与步骤2)的循环。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中，0＜δ≤1。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中反应在同一反应器中进行，所述反应器通过太阳能集热系统提供热能和环绕设置在反应器周围的太阳能热接收器提供热能。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于：所述反应器选自抛物槽型反应器、平板型反应器和复合抛物面反应器中的一种。
9.如权利要求7所述方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)反应前均采用惰性气体排除反应器中其它气体。
10.如权利要求1～9任一所述方法在制备醋酸原料气中的用途。
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