CN111017875B - 一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用 - Google Patents

一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，该膜反应器是由含5~10%（w/w）金属钯分散在多孔的γ‑三氧化二铝（γ‑Al2O3）陶瓷圆管为催化膜层支撑体，含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米膜，以及诸如连接件、密封件、夹套等组件所组成，形成一种同时具备催化活性与分离选择性为一体的催化渗透性膜反应器，进料气进入膜反应器，在温度450~700℃、压力1.2~3.8MPa下进行甲烷热裂解催化反应，生成的富氢气为粗氢产品或进入变压吸附精制提氢得到纯度99.99%（v/v）以上的H2产品，生成的CNTs经吹扫及后续加工得到产品。

Description

一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应 器及应用
技术领域
本发明属于天然气为原料制备氢气（H2）及碳纳米管（CNTs）技术领域，具体而言，是一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用。
背景技术
现有的天然气或甲烷制氢与碳产品技术比较普遍与成熟，其中包括天然气水蒸气重整制氢、天然气气相沉积法制备碳纳米管（CNTs）、天然气无催化热裂解制备炭黑、天然气等离子法制备炭黑/CNTs副产H2等。
以氢气为主要产品的典型制氢技术是天然气水蒸气重整制氢（SMR），在国内外业已被广泛应用，不过需要通过重整反应与变换反应两个反应步骤，所用催化剂是两种不同类型的催化剂，能耗较高，工艺流程较长，而且附产出大量的温室气体CO2，因此，SMR制氢属于环境不友好型。
甲烷直裂解制备炭黑工艺比较成熟，典型的炭黑制造工艺是有氧参与下无催化的不完全燃烧热氧化裂解，包括以各种含碳物质为原料（主要是烃类）的油炉法、气炉法、混气法、等离子体法等，占到了炭黑生产的90-98%以上，炭黑产品主要用于橡胶和非橡胶的生产，不过，反应温度一般在900~1000℃以上，其中，等离子体法更是在1400~1600℃以上，能耗较高，此外，甲烷直裂解制备炭黑的转化率较低，一般在30~50%左右，几乎很少产生氢气，并且只有等离子体法，在制备炭黑为主要产品的前提下副产少量的氢气。
CNTs制备有许多方法，包括电弧法、激光法、催化热裂解法、等离子体法、热解聚合物法等，而能够较大规模生产CNTs的主要方法是电弧法、激光蒸发法与化学气相沉积法（CVD），其中，催化CVD法（CCVD）就是使得含碳气体，诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳气体等，或含碳易挥发的有机液体，诸如苯、正己烷、乙醇等，在一定温度（800-1000℃）下及负载过渡金属（Fe、Co、Ni等）催化剂作用下进行无氧催化分解，或直接热分解含铁、钴或镍的碳化合物，如二茂铁和羰基化合物等，来制备CNTs，同时副产一定量的氢气，而氢气浓度不高，一般在30~40%左右。
采用一定的催化剂对甲烷进行无氧的直接裂解制备氢气副产炭黑或其余炭产品，国内外进行了许多研究与开发，但能实现大规模商业化应用的几乎很少，尤其是以制氢为主要目的而以副产炭产品为辅的催化剂的开发更少，主要是面临如下几个方面的挑战：
第一，甲烷催化直裂解产生氢气的同时，会产生炭产品，包括炭黑、碳素、碳纤维、碳纳米管等，这些炭产品的生成取决于催化剂活性组成及相应的反应温度，反应温度越高，越有利于甲烷的完全分解，但炭产品与催化剂之间的固固分离就越麻烦，分离流程越长，分离成本越高，同时，催化剂本身的磨损就会越多；
第二，甲烷催化直裂解反应的催化剂选择，既要满足氢气选择性高而甲烷转化率高，又要满足炭产品不会因结碳而导致催化剂失活或固固分离难度系数较小，这是有相当的难度，若目标产物是以制氢为目的，必须使得氢气选择性高且甲烷的转化率也要高，这是一个悖论；
第三，甲烷催化直裂解副产炭产品的经济价值与市场，直接影响到制氢的经济成本与竞争力，若副产一般的炭黑，价值相对低，市场竞争激烈，整套TCD制氢装置的投资回报率就比较低，无法与现有成熟的甲烷水蒸气重整制氢（SMR）工艺竞争，若TCD副产价值更高的碳纤维（CNFs）或碳纳米管（CNTs），TCD的催化剂选择性得更加偏向生产炭产品而不是氢气，使得TCD催化剂选择更加复杂，有可能需要双功效甚至是多功效的催化剂，一般而言，制氢为目的的活性组分大多是Ni、Co等过渡金属系列，而获取CNFs或CNTs的活性组分，除了Ni、Co外，需要稀有或稀土金属、各种催化助剂以及炭晶种，并且，以碳纤维或碳纳米管为目标产品的制备方法往往与以氢气为目标产品的制备方法有所不同。
除了上述三个方面的挑战外，还有其他诸如反应器选择、氢气是否能够及时移出、热量综合利用、耐硫、耐水耐杂质度高的催化剂使用寿命、催化剂还原与否、反应过程中甲烷或氢气浓度对反应速率影响、反应操作压力的选择，以及反应气分离提纯与反应单元的耦合等等，正因如此，甲烷催化直裂解制氢技术，到目前为止仍然没有见到工业规模装置，说明催化TCD制氢技术开发是有相当的难度。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题以及填补天然气直裂解制氢副产CNTs技术的空白，本发明的提供一种甲烷转化率高、氢气与CNTs选择性都比较高、氢气能及时移出、催化剂稳定性较好且适合于较低反应温度范围的集催化反应与选择性分离于一体，用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用方案如下：
1，一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，该膜反应器是由含5~10%（w/w，以下类同）金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管为支撑体，即为催化剂基体材料，含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及含修饰增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米膜，以及包括诸如连接件、密封件、反应器进出口、封头、夹套所组成的组件，形成一种同时具备催化活性与分离选择性的催化渗透性膜反应器（CPSMR，Catalytic Perm-Selective MembraneReactor），按如下步骤进行甲烷的催化热裂解制氢与CNTs反应，
（1）上述催化渗透性膜反应器适用的原料气为天然气，其中，甲烷（CH4）浓度超过90%（v/v，以下类同），常压或高压，经过脱硫、脱高烃、干燥脱水后，经过或压缩或调压或直接输送，压力为1.2~3.8MPa，并加热后，温度为450~700℃，作为天然气直裂解制H2与CNTs的甲烷催化热裂解反应的进料气；
（2）上述催化渗透性膜反应器适用的催化反应温度为450~700℃，反应压力为1.2~3.8MPa，进料气的工业规模流量为50~5,000Nm3/h；
（3）上述的进料气，从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜（内管）一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来，其中，H2浓度为98~99%以上，未反应的CH4含量小于1~2%，以及微量的含氧化合物，诸如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），压力为0.4~3.0MPa，经过膜反应器产品气出口端流出，并经热交换冷却后，或直接作为粗氢气产品外输，或进入由多个吸附塔组成的变压吸附（PSA）精制提氢工序；从膜反应器内的无机碳纳米管膜（内管）一侧经过反应后的反应气体，从膜反应器的反应气体出口端流出，一部分作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，一部分作为进料气的加热燃料气；
（4）上述的进料气，从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜（内管）一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的覆盖于碳纳米管膜表面上的CNTs固体粉末或颗粒，即混合碳固体产物，经过温度为450~700℃、压力为0.4~3.0Mpa的粗氢气逆向吹扫直接吹扫下来，经膜反应器固体产品出口端卸出，并经冷凝冷却及旋风分离后，排出的吹扫气，经过滤器过滤后，或经热交换加热至反应温度后返回到膜反应器中循环使用吹扫气，或直接作为粗氢气产品外输，或进入由多个吸附塔组成的变压吸附（PSA）精制提氢工序；从经冷凝却及旋风分离后获得的固体产物，经溶剂清洗、干燥、焙烧、冷却后送入CNTs产品罐；同时，膜反应器中内管表面上CNTs催化膜层在经过吹扫气吹扫后获得再生；
（5）富氢气进入PSA精制提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度大于等于99.99%的H2产品，从吸附塔底部流出的解吸气，一部分经过加压与换热至反应所需的反应压力与反应温度，作为催化直裂解反应的反应循环气，与膜反应器进料气混合进入到膜反应器中继续反应；一部分作为进料气的加热源燃料气。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的含5~10%金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管为支撑体，即催化剂基体，是通过浸渍-煅烧法，先将γ-Al2O3陶瓷管浸渍于含金属钯前驱体硝酸钯（Pd(NO3)2）或硝酸铵钯（Pd(NH3)4(NO2)2）溶液中后取出，然后经过抽空干燥、惰性气体气氛流动中600~700℃煅烧2~4h，并经由氮气吹扫降温后，形成含5~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管支撑体，其中，或，采用喷雾沉积法、溶胶-凝胶法、固体颗粒烧结法或其它方法替代浸渍煅烧法，优选的是浸渍法；或，采用诸如耐高温的不锈钢、烧结合金、金属钯管、氧化铝-氧化锆-氧化钛中的二种组分的复合陶瓷为支撑体材料，替代γ-Al2O3陶瓷管，优选的是金属钯管与γ-Al2O3复合陶瓷管支撑体材料。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及含促进剂钾1~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米管膜，是通过醇热溶-焙烧法，先将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs），加入到适量的无水乙醇或聚乙烯醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的镍钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸镍（Ni(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与修饰增强剂硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇或聚乙烯醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后涂覆或喷涂到含5~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管支撑体的内管中，经过加热至100~140℃、控制超声波或微波时间与强度进行超声或微波照辐射以及干燥，整个过程总计为2~4h，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧4~8h，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，完成将活性组分镍钴、助催化组分镧与钾嵌入于膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的碳纳米管膜上，并涂敷于负载有金属钯的多孔γ-Al2O3陶瓷管支撑体的内壁表面上，形成无机碳纳米管膜，其中，等体积浸渍、沉积沉淀法及其它方法可替代上述的醇热溶-焙烧法，优选的是醇热溶-焙烧法。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，进行焙烧冷却后形成CNTs载体，其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的催化剂活性组分Ni和Co金属，可以用其氧化物，或单金属Ni或Co，或用贵金属、其它过渡金属、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代。优选的是Ni和Co双金属作为所述的CNTs膜中的活性组分。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的含5~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管为支撑体，含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及含修饰增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的CNTs中且涂覆于γ-Al2O3陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米管膜，可以采用无金属钯浸渍的纯γ-Al2O3陶瓷圆管为支撑体，将含有渗透选择性的5~10%金属钯、催化活性的5~20%金属钌、含助催化组分镧1~10%及含修饰增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的CNTs中且涂覆于纯γ-Al2O3陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米管复合膜来替代。进一步，仅将活性组分钌与钴、助催化组分镧及修饰增强剂钾嵌入于经预处理的CNTs中且涂覆于纯氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~100μm、膜孔径为0.50~10nm所构成的无机碳纳米管膜来替代。优选的替代是含钯、钌、镧及钾组分嵌入于CNTs并涂覆于纯γ-Al2O3陶瓷膜管所构成的无机CNTs复合膜。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的经预处理的CNTs所构成的无机CNTs膜及其复合膜材料，可以采用诸如包括碳纤维（CNF）、活性炭（AC）、碳分子筛（CM）、石墨烯及其复合膜的其它碳材料替代，用来负载渗透选择性组分、催化活性组分、助催化组分且可涂覆于支撑体上，形成包括诸如碳纤维膜、碳膜、碳分子筛膜、石墨烯膜及其复合膜的其它碳膜，相应地，采用碳纤维膜及其复合膜，在膜反应器中反应生成的固体碳产品主要是碳纤维，碳膜、碳分子筛膜及其复合膜，生成的固体碳产品主要是炭黑与碳素，在各种膜反应器中反应生成的气相产物均为氢气。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的进料气经由CNTs复合膜层、CNF复合膜层、CM复合膜层、石墨烯复合膜层组成的膜反应器中进行甲烷催化热裂解的反应，反应所得到的氢气产物选择性透过膜管内壁上的CNTs、CNF、CM及石墨烯复合膜层，进入膜管外侧并从膜反应器的产品气出口端流出，其中，氢气含量为99.99%以上，直接作为氢气产品外输；从膜反应器膜管的内侧经膜反应器出口流出的反应气体，或全部作为进料气加热所需的燃料气，或全部作为反应循环气并经压缩后与进料气混合进入膜反应器，继续进行甲烷催化热裂解反应。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的膜反应器中的无机CNTs膜管、CNTs复合膜层膜管、复合陶瓷支撑体膜管、不锈钢、烧结合金或金属钯支撑体的膜管，可以装载多根形成列管；同时，每根膜管可被制成单通道圆管，或圆形或异形的多通道圆管。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的膜反应器中的γ-Al2O3陶瓷圆管或复合陶瓷圆管支撑体的无机CNTs膜管，可以采用平板、中空纤维、管壳式形式替代，优选的是圆形管式；所述的金属钯、烧结合金为支撑体的膜管，可以采用卷式、螺旋式、波纹片形式替代，优选的是圆形管式。
更进一步的，所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，其特征在于，所述的无机膜反应器及构成组件，有标准式换热器的直管式无机膜反应器、浮头式换热器的直管或U形管式无机膜反应器、错流式波纹板换热器形式的错流型无机膜反应器、无机膜管一端可自由伸缩的直管式无机膜反应器，以及涉及连接与密封的组件，诸如，膜封头为耐温、耐压、防泄漏，密封件为搪瓷、陶瓷、金属、有机聚合物，密封方法为，浸渍、涂刷、注入、焊接、封胶，支撑体为γ-Al2O3陶瓷或复合陶瓷的无机碳膜，包括CNTs、CNF、CM及石墨烯膜，膜管两端或一端可配有涂釉、垫片或O型垫圈或配用真空脂。陶瓷或复合陶瓷与金属之间的连接，可采用局部降温、金属陶瓷、压盖填料、石墨垫片或垫圈以及其它措施。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将甲烷催化反应所解决的甲烷转化率低与透氢膜分离的氢选择性高结合在膜反应器中，解决了在天然气直裂解制氢副产诸如CNTs的固体碳产品所遇到的甲烷转化率低、氢气或碳产品选择性低的问题，弥补了甲烷直裂解制氢技术的空白；
（2）本发明解决了传统的天然气催化热裂解制碳为主要目标产品技术的反应温度过高导致的能耗高、甲烷转化率与碳产品选择性相互制约的矛盾，以及催化剂与固体碳产品之间的固固分离成本高、流程长等问题；
（3）本发明膜反应器在较低温度范围内的催化活性高，稳定性强，氢气及时能移出，有利于反应进行且膜的催化层在吹扫固体产物过程的同时，实现催化层的还原，甲烷的转化率与利用率可达到95~100%，氢气与碳产品的选择性达到98~99%以上，具有规模经济效益；
（4）本发明环境友好，没有甲烷水蒸气重整制氢（SMR）副产的CO2。同时，由于可副产经济价值较高的CNTs或CNFs碳产品，使得制氢的综合成本要低于SMR制氢的成本，经济效益显著；
（5）本发明是在无氧状态下进行的甲烷催化热裂解反应，氢气产品中没有氧、含氧化合物及轻烃类杂质组分，非常适用于电子、半导体、氢燃料电池、航天氢燃料等领域所需的氢气。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图。
图2为本发明实施例7流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器及应用，该膜反应器是由含7~10%（w/w，以下类同）金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管为支撑体，即为催化剂基体材料，含活性组分镍10~15%与钴30~40%、含助催化组分镧6~9%及含修饰增强剂钾3~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为50nm~70nm、膜孔径为0.30~0.60nm所构成的无机碳纳米膜，以及包括诸如连接件、密封件、反应器进出口、封头、夹套所组成的组件，形成一种同时具备催化活性与分离选择性的催化渗透性膜反应器（CPSMR，Catalytic Perm-SelectiveMembrane Reactor），按如下步骤进行甲烷的催化热裂解制氢与CNTs反应，
（1）原料气为商业天然气，甲烷（CH4）浓度超过96%（v/v，以下类同），常压，经过氧化锌还原脱硫、活性炭吸附脱高烃、分子筛干燥脱水后，经过压缩至2.4~2.6MPa，并通过天然气燃烧炉加热后，温度为560~650℃，作为天然气直裂解制备H2与CNTs的甲烷催化热裂解反应的进料气；
（2）催化渗透性膜反应器适用的催化反应温度为560~650℃，反应压力为2.4~2.6MPa，进料气的工业规模流量为4,000Nm3/h；
（3）进料气从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜（内管）一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来，其中，H2浓度为99%以上，未反应的CH4含量小于1%，以及微量的含氧化合物，诸如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）等，总计杂质含量小于100ppm，压力为1.0~1.2MPa，经过膜反应器产品气出口端流出，并经热交换冷却后，进入由5个吸附塔组成的变压吸附（PSA）精制提氢工序；从膜反应器内的无机碳纳米管膜（内管）一侧经过反应后的反应气体，从膜反应器的反应气体出口端流出，60%作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，40%作为进料气的加热燃料气；
（4）进料气从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜（内管）一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的覆盖于碳纳米管膜表面上的CNTs固体粉末或颗粒，即混合碳固体产物，经过温度为560~650℃、压力为2.4~2.6Mpa的粗氢气逆向吹扫直接吹扫下来，经膜反应器固体产品出口端卸出，并经冷凝冷却及旋风分离后，排出的吹扫气，经过滤器过滤后，经热交换加热至反应温度后返回到膜反应器中循环使用吹扫气；从经冷凝冷却及旋风分离后获得的固体产物，经由含表面活性剂的有机溶剂，诸如甲苯、二甲苯与氯甲烷等组成的混合溶剂中进行清洗、干燥、焙烧、冷却后送入CNTs产品罐；同时，膜反应器中内管表面上CNTs催化膜层在经过吹扫气吹扫后获得再生；
（5）富氢气进入PSA精制提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度大于等于99.99%的H2产品，从吸附塔底部流出的少量解吸气，全部经过加压与换热至反应所需的反应压力与反应温度，作为催化直裂解反应的反应循环气，与膜反应器进料气混合进入到膜反应器中继续反应。
实施例2
在实施例1基础上，原料气中的水含量小于1~3%，预处理中无需分子筛脱水工序，常压的商业天然气，经过氧化锌还原脱硫、活性炭吸附脱高烃，压缩至2.4~2.6MPa，并通过天然气燃烧炉加热后，温度为560~650℃，作为天然气直裂解制备H2与CNTs的甲烷催化热裂解反应的进料气。
实施例3
在实施例1基础上，含活性组分镍10~15%与钴30~40%、含助催化组分镧6~9%及含促进剂钾3~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管内壁的膜厚度为50~70nm、膜孔径为0.30~0.60nm所构成的无机CNTs膜，是通过醇热溶-焙烧法，先将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs），加入到适量的无水乙醇或聚乙烯醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的镍钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸镍（Ni(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与修饰增强剂硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇或聚乙烯醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后涂覆或喷涂到含7~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管支撑体的内管中，经过加热至120~140℃、控制超声波或微波时间与强度进行超声或微波照辐射以及干燥，整个过程总计为2~4h，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧4~8h，焙烧升温速度控制在120~140℃/h，完成将活性组分镍钴、助催化组分镧与钾嵌入于膜厚度为50~70nm、膜孔径为0.30~0.60nm所构成的碳纳米管膜上，并涂敷于负载有金属钯的多孔γ-Al2O3陶瓷管支撑体的内壁表面上，形成无机碳纳米管膜。
实施例4
在实施例1与3基础上，无机CNTs膜反应器内的经预处理的CNTs，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤二至三次至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10nm粉末，并在氮气流动及630~660℃下进行焙烧4~5h后，经冷却至环境温度焙烧冷却后形成的经预处理的CNTs。
实施例5
在实施例1与3基础上，无机CNTs膜反应器内的纯的γ-Al2O3陶瓷支撑体，采用多孔的γ-Al2O3、氧化锆、氧化钛组成的复合陶瓷圆管为支撑体来替代，并通过浸渍-煅烧法，先将复合陶瓷管浸渍于含金属钯前驱体硝酸铵钯（Pd(NH3)4(NO2)2）溶液中后取出，然后经过抽空干燥、惰性气体氦或氩气氛流动中600~700℃煅烧2~4h，并经由氮气吹扫降温后，形成含7~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3复合陶瓷圆管支撑体，用于形成无机CNTs膜反应器中的膜组件。
实施例6
在实施例1、3与4基础上，将含有渗透选择性的7~10%金属钯、催化活性的10~15%金属钌、含助催化组分镧7~10%及含修饰增强剂钾3~5%嵌入于经预处理的CNTs中且涂覆于支撑体为无浸渍金属钯的纯γ-Al2O3陶瓷圆管内壁的膜厚度为60~100nm、膜孔径为0.30~0.60nm所构成的无机CNTs复合膜，来替代含7~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管为支撑体，含活性组分钴15~20%与钼14~16%、含助催化组分镧4~6%及含促进剂钾3~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为50nm、膜孔径为0.30~0.60nm所构成的无机CNTs膜。
实施例7
如图2所示，在实施例1与6基础上，原料气经由CNTs复合膜层组成的无机CNTs复合膜反应器中进行甲烷的催化热裂解反应，所得到的氢气选择性透过膜管内壁上的CNTs复合膜层，进入膜管外侧并从复合膜反应器的产品气出口端流出的富氢气，为含量为99.99%以上的氢气产品，从CNTs复合膜反应器膜管的内侧经膜反应器反应气出口流出的反应气体，全部作为循环反应气与进料气混合进入膜反应器中循环反应。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部，基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，该膜反应器是由含5~10%（w/w）金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管为支撑体，即为催化剂基体材料，含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及含修饰增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米膜，以及包括连接件、密封件、反应器进出口、封头、夹套所组成的组件，形成一种同时具备催化活性与分离选择性为一体的催化渗透性膜反应器CPSMR，按如下步骤进行甲烷的催化热裂解制氢与CNTs反应，
（1）上述催化渗透性膜反应器适用的原料气为天然气，其中，甲烷（CH4）浓度超过90%（v/v），常压或高压，经过脱硫、脱高烃、干燥脱水后，经过或压缩或调压或直接输送，压力为1.2~3.8MPa，并加热后，温度为450~700℃，作为天然气直裂解制H2与CNTs的甲烷催化热裂解反应的进料气；
（2）上述催化渗透性膜反应器适用的催化反应温度为450~700℃，反应压力为1.2~3.8MPa，进料气的工业规模流量为50~5,000Nm3/h；
（3）上述的进料气，从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜的内管一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来，其中，H2浓度为99%以上，未反应的CH4含量小于1~2%，以及微量的含氧化合物一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），压力为0.4~3.0MPa，经过膜反应器产品气出口端流出，并经热交换冷却后，或直接作为粗氢气产品外输，或进入由多个吸附塔组成的变压吸附（PSA）精制提氢工序；从膜反应器内的无机碳纳米管膜的内管一侧经过反应后的反应气体，从膜反应器的反应气体出口端流出，一部分作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，一部分作为进料气的加热燃料气；
（4）上述的进料气，从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜的内管一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的覆盖于碳纳米管膜表面上的CNTs固体粉末或颗粒，即混合碳固体产物，经过温度为450~700℃、压力为0.4~3.0Mpa的粗氢气逆向吹扫直接吹扫下来，经膜反应器固体产品出口端卸出，并经冷凝冷却及旋风分离后，排出的吹扫气，经过滤器过滤后，或经热交换加热至反应温度后返回到膜反应器中循环使用吹扫气，或直接作为粗氢气产品外输，或进入由多个吸附塔组成的变压吸附（PSA）精制提氢工序；从经冷凝却及旋风分离后获得的固体产物，经溶剂清洗、干燥、焙烧、冷却后送入CNTs产品罐；同时，膜反应器中内管表面上CNTs催化膜层在经过吹扫气吹扫后获得再生；
（5）富氢气进入PSA精制提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度大于等于99.99%的H2产品，从吸附塔底部流出的解吸气，一部分经过加压与换热至反应所需的反应压力与反应温度，作为催化直裂解反应的反应循环气，与膜反应器进料气混合进入到膜反应器中继续反应；一部分作为进料气的加热源燃料气。
2.如权利要求1所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述的含5~10%金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管为支撑体，即催化剂基体，是通过浸渍-煅烧法，先将γ-Al2O3陶瓷管浸渍于含金属钯前驱体硝酸钯（Pd(NO3)2）或硝酸四氨合钯（Pd(NH3)4(NO2)2）溶液中后取出，然后经过抽空干燥、惰性气体气氛流动中600~700℃煅烧2~4h，并经由氮气吹扫降温后，形成含5~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管支撑体。
3.如权利要求2所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，采用喷雾沉积法、溶胶-凝胶法、固体颗粒烧结法替代浸渍煅烧法。
4.如权利要求1所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，采用耐高温的不锈钢、烧结合金、金属钯管、氧化铝-氧化锆-氧化钛中的二种组分的复合陶瓷为支撑体材料，替代γ-Al2O3陶瓷管。
5.如权利要求1或2所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述的含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及含促进剂钾1~5%嵌入于经预处理的碳纳米管（CNTs）中且涂覆于γ-三氧化二铝（γ-Al2O3）陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米管膜，是通过醇热溶-焙烧法，先将适量的所述经预处理的碳纳米管（CNTs），加入到适量的无水乙醇或聚乙烯醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的镍钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸镍（Ni(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与修饰增强剂硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇或聚乙烯醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后涂覆或喷涂到含5~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管支撑体的内管中，经过加热至100~140℃、控制超声波或微波时间与强度进行超声或微波照辐射以及干燥，整个过程总计为2~4h，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧4~8h，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，完成将活性组分镍钴、助催化组分镧与钾嵌入于膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的碳纳米管膜上，并涂敷于负载有金属钯的多孔γ-Al2O3陶瓷管支撑体的内壁表面上，形成无机碳纳米管膜。
6.如权利要求5所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，采用等体积浸渍、沉积沉淀替代上述的醇热溶-焙烧法。
7.如权利要求1所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，进行焙烧冷却后形成CNTs载体。
8.如权利要求7所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，预处理用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流。
9.如权利要求1所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述的含5~10%金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管为支撑体，含活性组分镍10~20%与钴20~40%、含助催化组分镧1~10%及含修饰增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的CNTs中且涂覆于γ-Al2O3陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米管膜，采用无金属钯浸渍的纯γ-Al2O3陶瓷圆管为支撑体，将含有渗透选择性的5~10%金属钯、催化活性的5~20%金属钌、含助催化组分镧1~10%及含修饰增强剂钾1~5%嵌入于经预处理的CNTs中且涂覆于纯γ-Al2O3陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm~1μm、膜孔径为0.20~10nm所构成的无机碳纳米管复合膜来替代。
10.如权利要求1所述的一种天然气直裂解制备H2与CNTs的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述的膜反应器中的无机CNTs膜管，装载多根形成列管；同时，每根膜管被制成单通道圆管，或圆形或异形的多通道圆管。
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