CN111153384A - 一种甲醇直裂解制备h2的催化渗透性一体化膜反应器及应用 - Google Patents
一种甲醇直裂解制备h2的催化渗透性一体化膜反应器及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，膜反应器包括催化剂基体材料和由含质量分数20～30％的铜与10～20％的钴的活性组分、含质量分数1～10％的镧的助催化组分以及含质量分数1～5％的钾的修饰增强剂嵌入经预处理的多层碳纳米管所构成的无机碳纳米膜，催化剂基体材料为质量分数为5～10％的金属钯分散在多孔的γ‑三氧化二铝陶瓷圆管形成的支撑体；所述膜反应器还包括进口和出口。该膜反应器在使用过程中提高了甲醇转化率、氢气与CO选择性都比较高、氢气能及时移出、催化剂稳定性较好，是适合于较低反应温度范围的集催化反应与选择性分离于一体的催化渗透性膜反应器。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇为原料制备H2技术领域，具体涉及一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器及应用。
背景技术
现有的甲醇制氢技术比较普遍与成熟，主要是甲醇与水蒸气作为原料，在250～280℃及一定压力条件并在含铜催化剂作用下进行甲醇裂解转化的反应，得到含70％H2与30％CO2的转化气，并经过常规的变压吸附(PSA)技术得到最终的H2产品，在国内外也已经被广泛应用。不过甲醇水蒸气转化制氢过程，需要一定的外部热源为其反应提供热量，而且附产出大量的温室气体CO2。因此，甲醇水蒸气转化制氢属于环境不友好型。
甲醇直裂解制备H2(MATCD)的过程，实际上就是合成气为原料合成甲醇的逆过程，进而采用一定的催化剂对甲醇进行无氧直接裂解制备H2副产CO，国内外进行了许多研究与开发，但能实现大规模商业化应用的几乎很少，主要是面临如下几个方面的挑战：
第一，甲醇无氧催化直裂解产生H2的反应，一般需要更高的反应温度或反应压力，但是过高的温度会使得甲醇在一定压力下容易导致催化剂因积碳而失活，尤其比较适合甲醇制氢反应的活性组分铜系，也会在较高的温度下失活；
第二，甲醇无氧催化直裂解反应的催化剂选择，既要满足H2与CO选择性同时要高且甲醇转化率又要高，还要满足催化剂不易失活，这是有相当的难度；
第三，甲醇直裂解产生的H2与CO，由于其浓度在反应器中的累积，会进一步阻碍甲醇的转化效率，不得不采用大量的循环反应气，以便使得反应朝着有利于生成H2的方向进行，但循环气量增加，导致系统能耗增加，单位催化剂的H2产率降低；
第四，甲醇无氧催化直裂解反应所制备的含氢甲裂合成气，若不能及时移出产品H2，反应得到的甲裂合成气，基本上是H2/CO比为2，从富含CO的富氢气中分离提纯H2，直接涉及到H2与CO这两种吸附分离系数相对较小的提纯H2问题，也会直接影响到制氢的经济成本与竞争力。
除了上述四个方面的挑战外，还有其他诸如反应器选择、热量综合利用、耐硫耐水耐杂质度高的催化剂使用寿命、催化剂还原与否、反应过程中甲醇或氢气浓度对反应速率影响、反应操作压力的选择，以及反应气分离提纯与反应单元的耦合等等。正因如此，甲醇无氧催化直裂解制氢技术，到目前为止仍然没有见到大规模的工业装置，说明了催化MATCD制氢技术开发是有相当的难度。
已公开的“一种甲醇裂解制CO和H2反应用新型催化剂”的专利(公开号CN1569329A)，公开了负载活性组分Cu及添加催化助剂组分诸如Mn、Ni、Mg、K等，并以 SiO2为载体的催化剂，能够在240℃的温度下，制备甲醇裂解合成气，其中，CO选择性接近100％。但对氢的选择性未提及，更未提及反应器。
其余一些文献大多是在400～600℃的较高温度范围内进行甲醇直裂解制氢，并且为了防止催化剂积碳而失活，有时候会添加一些诸如H2O等，调整反应的碳氢比与甲醇分压来阻止积碳。这些方法都会产生更多的副反应，并且副产物CO会进一步变成CO2。同样，没有提及甲醇直裂解制氢的反应器类别，含较高浓度的H2与CO的混合气体，依旧难以解决分离问题。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题以及填补甲醇直裂解制氢技术的空白，本发明提供一种甲醇转化率高、氢气与CO选择性都比较高、氢气能及时移出、催化剂稳定性较好且适合于较低反应温度范围的集催化反应与选择性分离于一体，用于甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器及应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，所述膜反应器包括催化剂基体材料和由含质量分数20～30％的铜与10～20％的钴的活性组分、含质量分数1～10％的镧的助催化组分以及含质量分数1～5％的钾的修饰增强剂嵌入经预处理的多层碳纳米管所构成的无机碳纳米膜，所述催化剂基体材料为质量分数为5～10％的金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝陶瓷圆管形成的支撑体；所述膜反应器还包括进口和出口。
其中该膜反应器还包括在生产制作过程中使用到的诸如连接件、密封件、封头、夹套所组成的组件，该组件属于现有技术，属于本领域技术人员的公知常识，使用这些组件与上述膜反应器的结构即可形成一种同时具备催化活性与分离选择性为一体的催化渗透性膜反应器。
其中该膜反应器适用的原料为经过气化的工业甲醇，甲醇(CH3OH)浓度超过98～99％ (V/V)，经过干燥脱水预处理之后，压缩至2.0～4.0MPa，并将温度调制300～500，作为甲醇直裂解制备H2与副产一氧化碳(CO)的甲醇无氧催化热裂解反应的进料气。
其中该膜反应器适用的催化反应温度为300～500℃，反应压力为2.0～4.0MPa，进料气的工业规模流量为50～10,000Nm3/h。
其中催化活性组分铜和钴可以用金、银、锌、铬、钌、镍、钯、或上述金属氧化物，或铜和钴自身的氧化物替代。
进一步的，所述无机碳纳米膜的厚度为10nm～1μrn，膜孔径为0.20～10nm。
进一步的，所述支撑体还包括由耐高温的不锈钢、烧结合金、金属钯管、氧化铝-氧化锆-氧化钛中的任意两种组分的组成的复合陶瓷管。
其中膜反应器中的无机多层碳纳米管膜管、多层碳纳米管复合膜层膜管、复合陶瓷支撑体膜管、不锈钢、烧结合金或金属钯支撑体的膜管，可以装载多根形成列管；同时，每根膜管可被制成单通道圆管，或圆形或异形的多通道圆管。
其中膜反应器中的γ-三氧化二铝陶瓷圆管或复合陶瓷圆管支撑体的无机多层碳纳米管膜管，可以采用平板、中空纤维、管壳式形式替代，优选的是圆形管式；所述的金属钯、烧结合金为支撑体的膜管，可以采用卷式、螺旋式、波纹片形式替代，优选的是圆形管式。
进一步的，所述催化基体材料的制备方法采用浸渍-煅烧法、喷雾沉积法、溶胶-凝胶法、固体颗粒烧结法中的任意一种。
更进一步的，所述浸渍-煅烧法为先将γ-三氧化二铝陶瓷管浸渍于含金属钯前驱体硝酸钯或硝酸铵钯溶液中后取出，然后经过抽真空干燥、惰性气体气氛流动中600～700℃煅烧2～4h，并经由氮气吹扫降温后，形成含5～10％金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝陶瓷圆管支撑体。
进一步的，所述无机碳纳米管膜采用醇热溶-焙烧法、等体积浸渍、沉积沉淀法中的任意一种方法制作。
更进一步的，所述醇热溶-焙烧法为先将经预处理的多层碳纳米管加入到无水乙醇或聚乙烯醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加入铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜和硝酸钴的混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧与修饰增强剂硝酸钾的混合溶液，以及乙醇或聚乙烯醇溶液，再加入氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后采用涂覆或喷涂的方法将质量分数为5～10％的金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝陶瓷圆管支撑体的内管中，经过加热至100～140℃、进行超声或微波照辐射以及干燥，在600～700℃及氮气流动下进行焙烧 4～8h，焙烧升温速度控制在100～140℃/h，或100～140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，完成将活性组分铜钴、助催化组分镧与钾嵌入碳纳米管膜上，并涂敷于负载有金属钯的多孔γ-三氧化二铝陶瓷管支撑体的内壁表面上，形成无机碳纳米管膜。
进一步的，所述无机碳纳米管膜还包括采用金属钯浸渍的纯γ-三氧化二铝陶瓷圆管为支撑体，将含有渗透选择性的5～10％金属钯、催化活性的5～20％金属钌、含助催化组分镧 1～10％及含修饰增强剂钾1～5％嵌入于经预处理的多层碳纳米管中且涂覆于纯γ-三氧化二铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm～1μm、膜孔径为0.20～10nm所构成的无机碳纳米管复合膜；或仅将活性组分银、金、钴、助催化组分镧及修饰增强剂钾嵌入于经预处理的多层碳纳米管中，且涂覆于纯氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm～100μm、膜孔径为0.50～10nm 所构成的无机碳纳米管膜。
进一步的，所述多层碳纳米管的预处理为将10～20nm多层碳纳米管载体加入10～30％质量浓度的硝酸和50～70％质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4～8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥 1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后即可形成多层碳纳米管载体。
其中经过预处理的多层碳纳米管所构成的无机多层碳纳米管膜及其复合膜材料，可以采用诸如碳纤维(CNF)、活性炭(AC)、碳分子筛(CM)、石墨烯及其复合膜的其它碳材料替代，用来负载渗透选择性组分、催化活性组分、助催化组分且可涂覆于支撑体上，形成诸如碳纤维膜、碳膜、碳分子筛膜、石墨烯膜及其复合膜的其它碳膜。
其中进料气经由CNTs复合膜层、CNF复合膜层、CM复合膜层、石墨烯复合膜层组成的膜反应器中进行甲醇无氧催化热裂解的反应，反应所得到的氢气产物选择性透过膜管内壁上的CNTs、CNF、CM及石墨烯复合膜层，进入膜管外侧并从膜反应器的产品气出口端流出，其中，氢气含量≥99.99％，直接作为氢气产品外输；从膜反应器膜管的内侧经膜反应器出口流出的反应气体，或全部作为进料气加热所需的燃料气，或全部作为反应循环气并经压缩后与进料气混合进入膜反应器，继续进行甲醇无氧催化热裂解反应。
其中共沸回流液还包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸的混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；或将共沸回流方式使用双氧水或硝酸进行浸泡的方式替代；或采用共沸回流与浸泡组合的方式。
一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器的应用，进料气从膜反应器的进口进入，经过膜反应器的无机碳纳米管膜一侧进行甲醇催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，富氢气从无机碳纳米管膜的外侧渗透出来，经过膜反应器的出口流出，并经热交换冷却后进入由多个吸附塔组成的变压吸附精制提氢工序。
其中富氢气中氢气的浓度为85～90％，CO的浓度为5～10％，其余组分总计含量为1～2％，其余组分包括甲醇以及微量的其它含氧化合物诸如二氧化碳、水，压力为 0.6～3.0Mpa；经过膜反应器的出口流出，并经热交换冷却后进入由多个吸附塔组成的变压吸附精制提氢工序，其中从膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧经过反应后的反应气体，主要成分为未反应的甲醇、CO与H2，从膜反应器的反应气体出口端流出，大部分作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，一小部分作为进料气的加热燃料气；上述的富氢气进入PSA精制提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度≥99.99％的H2产品，从吸附塔底部流出的解吸气，或作为进料气的加热源燃料气，或作为甲醇气化的加热燃料气，或作为提纯CO的原料气，进入深冷，或PSA，或PSA-深冷耦合装置提取高纯度的CO 产品。
其中无机膜反应器及构成组件，有标准式换热器的直管式无机膜反应器、浮头式换热器的直管或U形管式无机膜反应器、错流式波纹板换热器形式的错流型无机膜反应器、无机膜管一端可自由伸缩的直管式无机膜反应器；以及涉及连接与密封的组件，诸如膜封头为耐温、耐压、防泄漏；密封件为搪瓷、陶瓷、金属、有机聚合物；密封方法为浸渍、涂刷、注入、焊接、封胶；支撑体为γ-三氧化二铝陶瓷或复合陶瓷的无机碳膜，包括CNTs、CNF、 CM及石墨烯膜，膜管两端或一端可配有涂釉、垫片或O型垫圈或配用真空脂；陶瓷或复合陶瓷与金属之间的连接，可采用局部降温、金属陶瓷、压盖填料、石墨垫片或垫圈以及其它措施。
具体的，按如下步骤进行甲醇无氧催化热裂解制氢的反应：
(1)上述催化渗透性膜反应器适用的原料为经气化的工业甲醇，甲醇(CH3OH)浓度为98～99％(v/v)，经过包括干燥脱水预处理后，压缩至2.0～4.0MPa，并加热后，温度为300～500℃，作为甲醇直裂解制备H2与副产一氧化碳(CO)的甲醇无氧催化热裂解反应的进料气；
(2)上述催化渗透性膜反应器适用的催化反应温度为300～500℃，反应压力为2.0～4.0MPa，进料气的工业规模流量为50～10,000Nm3/h；
(3)上述的进料气，从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧进行甲醇催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来，其中，H2浓度为85～90％以上，CO浓度为5～10％，其余组分总计含量为1～2％，包括甲醇以及微量的其它含氧化合物诸如二氧化碳(CO2)与水，压力为0.6～3.0MPa，经过膜反应器产品气出口端流出，并经热交换冷却后进入由多个吸附塔组成的变压吸附(PSA)精制提氢工序；从膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧经过反应后的反应气体，主要成分为未反应的甲醇、CO与H2，从膜反应器的反应气体出口端流出，大部分部分作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，一小部分作为进料气的加热燃料气；
(4)上述的富氢气进入PSA精制提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度≥99.99％的H2产品，从吸附塔底部流出的解吸气，或作为进料气的加热源燃料气，或作为甲醇气化的加热燃料气，或作为提纯CO的原料气，进入深冷，或PSA，或PSA-深冷耦合装置提取高纯度的 CO产品。
综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：
(1)本发明将甲醇无氧催化反应所解决的甲醇转化率低与透氢膜分离的氢选择性高结合在膜反应器中，解决了在甲醇直裂解制氢所遇到的甲醇转化率低、氢气或CO选择性低的问题，弥补了甲醇直裂解制氢技术的空白；
(2)本发明膜反应器在较低温度范围内的催化活性高，稳定性强，氢气及时能移出，有利于反应进行的同时，实现催化层的还原，甲醇的转化率与利用率可达到95～100％，氢气与CO的选择性达到95～99％，具有一定的规模经济效益；
(3)本发明环境友好，没有甲醇水蒸气转化制氢副产的CO2，同时可副产经济价值很高的CO，且对后续的PSA提氢降低了分离CO的负荷；
(4)本发明是在无氧状态下进行的甲醇催化热裂解反应，氢气产品非常适用电子、半导体、氢燃料电池、航天氢燃料等领域所需的氢气。
附图说明
图1是本发明中实施例1的流程示意图；
图2是本发明中实施例2的流程示意图；
图3是本发明中实施例7的流程示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-3和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，该膜反应器是由含质量分数为7～10％金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)陶瓷圆管为支撑体，即为催化剂基体材料，含质量分数为20～25％的铜与质量分数为15～20％的钴组成的活性组分、含质量分数为7～10％的镧的助催化组分及含质量分数为3～5％的钾的修饰增强剂嵌入于经预处理的碳纳米管(CNTs)中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为50～100nm、膜孔径为0.30～0.40nm所构成的无机碳纳米膜，以及包括诸如连接件、密封件、反应器进出口、封头、夹套所组成的组件，形成一种同时具备催化活性与分离选择性为一体的催化渗透性膜反应器。
按如下方式进行甲醇无氧催化热裂解制氢的反应：进料气从催化渗透性膜反应器的进口端进入，经过膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧进行甲烷催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，从无机碳纳米管膜管的外侧渗透出来，其中H2浓度为90～92％， CO浓度≤8％，其余组分总计含量小于1％，包括甲醇以及微量的其它含氧化合物诸如二氧化碳(CO2)与水，压力为1.6～2.5MPa，经过膜反应器产品气出口端流出，并经热交换冷却后进入由5个吸附塔组成的变压吸附(PSA)精制提氢工序；富氢气进入由5塔组成的PSA 精制提氢工序中的吸附塔顶部流出纯度≥99.99％的H2产品，从吸附塔底部流出的解吸气，作为进料气的加热源燃料气以及甲醇气化的加热燃料气。
其中从膜反应器内的无机碳纳米管膜(内管)一侧经过反应后的反应气体，主要成分为未反应的甲醇、CO与H2，从膜反应器的反应气体出口端流出，70％作为反应循环气，与进料气混合再次返回到膜反应器中循环反应，30％作为进料气的加热燃料气。
其中原料气为经气化的工业甲醇，甲醇(CH3OH)浓度为98～99％(v/v)，经过包括干燥脱水预处理后，压缩至3.0～3.5MPa并加热后，温度为350～400℃，作为甲醇直裂解制备 H2与副产一氧化碳(CO)的甲醇无氧催化热裂解反应的进料气。
其中催化渗透性膜反应器适用的催化反应温度为350～400℃，反应压力为3.0～3.5MPa，进料气的工业规模流量为5,000Nm3/h。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，来自由5塔组成的PSA精制提氢工序中的吸附塔底部流出的解吸气，作为提纯CO的原料气，直接进入深冷工序，从深冷流出纯度为 99.9～99.99％的CO液体产品输出使用，从深冷流出的富含H2的不凝气体，经过换热与加压，重新返回PSA精制提氢工序回收H2，由此，产品H2的收率为95～99％。
实施例3
在实施例1基础上，含质量分数为20～25％的铜与质量分数为15～20％的钴组成的活性组分、含质量分数为7～10％的镧的助催化组分及含质量分数为3～5％的钾的修饰增强剂嵌入于经预处理的碳纳米管(CNTs)中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为50～100nm、膜孔径为0.30～0.40nm所构成的无机碳纳米膜，是通过醇热溶-焙烧法，先将适量的所述经预处理的多层碳纳米管(CNTs)，加入到适量的无水乙醇或聚乙烯醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴(Cu(NO3)2)和硝酸钴 (Co(NO3)2)混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧(La(NO3)3)与修饰增强剂硝酸钾(KNO3)混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后涂覆或喷涂到含7～10％金属钯分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圆管支撑体的内管中，经过加热至120～140℃、控制超声波或微波时间与强度进行超声或微波照辐射以及干燥，整个过程总计为2～4h，在600～700℃及氮气流动下进行焙烧4～8h，焙烧升温速度控制在120～140℃/h，完成将活性组分铜钴、助催化组分镧与钾嵌入于膜厚度为50～100nm、膜孔径为0.30～0.40nm所构成的碳纳米管膜上，并涂敷于负载有金属钯的多孔γ-Al2O3陶瓷管支撑体的内壁表面上，形成无机碳纳米管膜。
实施例4
在实施例1与3基础上，无机多层碳纳米管(CNTs)膜反应器内的经预处理的无机多层碳纳米管(CNTs)，是将适量商业出售的10～20nm无机多层碳纳米管(CNTs)载体加入适量的10～30％质量浓度的硝酸和50～70％质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4～8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤二至三次至中性，将所得滤饼经120干燥1～2小时，研磨成10nm粉末，并在氮气流动及630～660下进行焙烧4～5h 后，经冷却至环境温度焙烧冷却后形成的经预处理的无机多层碳纳米管(CNTs)膜。
实施例5
在实施例1与3基础上，无机多层碳纳米管(CNTs)膜反应器内的纯的γ-Al2O3陶瓷支撑体，采用多孔的γ-Al2O3、氧化锆、氧化钛组成的复合陶瓷圆管为支撑体来替代，并通过浸渍-煅烧法，先将复合陶瓷管浸渍于含金属钯前驱体硝酸铵钯(Pd(NH3)4(NO2)2)溶液中后取出，然后经过抽空干燥、惰性气体氦或氩气氛流动中600～700煅烧2～4h，并经由氮气吹扫降温后，形成含7～10％金属钯分散在多孔的γ-Al2O3复合陶瓷圆管支撑体，用于形成无机多层碳纳米管(CNTs)膜反应器中的膜组件。
实施例6
在实施例1、3与4基础上，将含有渗透选择性的质量分数为7～10％的金属钯、含有催化活性质量分数为20～25％的金属银或金、含助催化活性的质量分数为7～10％的镧及含修饰增强剂的质量分数为3～5％的钾嵌入于经预处理的无机多层碳纳米管(CNTs)中且涂覆于支撑体为无浸渍金属钯的纯γ-Al2O3陶瓷圆管内壁的膜厚度为50～100nm、膜孔径为0.30～0.40nm 所构成的无机多层碳纳米管(CNTs)复合膜，来替代含质量分数为20～25％的铜与质量分数为15～20％的钴组成的活性组分、含质量分数为7～10％的镧的助催化组分及含质量分数为 3～5％的钾的修饰增强剂嵌入于经预处理的碳纳米管(CNTs)中且涂覆于氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为50～100nm、膜孔径为0.30～0.40nm所构成的无机碳纳米膜。
实施例7
如图3所示，在实施例1与6基础上，原料气经由多层碳纳米管(CNTs)复合膜层组成的无机多层碳纳米管(CNTs)复合膜反应器中进行甲醇的催化热裂解反应，所得到的氢气选择性透过膜管内壁上的无机多层碳纳米管(CNTs)复合膜层，进入膜管外侧并从复合膜反应器的产品气出口端流出的富氢气，为含量为99～99.9％以上的氢气产品；从无机多层碳纳米管(CNTs)复合膜反应器膜管的内侧经膜反应器反应气出口流出的反应气体，全部作为循环反应气与进料气混合进入膜反应器中循环反应。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述膜反应器包括催化剂基体材料和由含质量分数20～30％的铜与10～20％的钴的活性组分、含质量分数1～10％的镧的助催化组分以及含质量分数1～5％的钾的修饰增强剂嵌入经预处理的多层碳纳米管所构成的无机碳纳米膜，所述催化剂基体材料为质量分数为5～10％的金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝陶瓷圆管形成的支撑体；所述膜反应器还包括进口和出口。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述无机碳纳米膜的厚度为10nm～1μm，膜孔径为0.20～10nm。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述支撑体还包括由耐高温的不锈钢、烧结合金、金属钯管、氧化铝-氧化锆-氧化钛中的任意两种组分组成的复合陶瓷管。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述催化基体材料的制备方法采用浸渍-煅烧法、喷雾沉积法、溶胶-凝胶法、固体颗粒烧结法中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述浸渍-煅烧法为先将γ-三氧化二铝陶瓷管浸渍于含金属钯前驱体硝酸钯或硝酸铵钯溶液中后取出，然后经过抽真空干燥、惰性气体气氛流动中600～700℃煅烧2～4h，并经由氮气吹扫降温后，形成含5～10％金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝陶瓷圆管支撑体。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述无机碳纳米管膜采用醇热溶-焙烧法、等体积浸渍、沉积沉淀法中的任意一种方法制作。
7.根据权利要求6所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述醇热溶-焙烧法为先将经预处理的多层碳纳米管加入到无水乙醇或聚乙烯醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加入铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜和硝酸钴的混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧与修饰增强剂硝酸钾的混合溶液，以及乙醇或聚乙烯醇溶液，再加入氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后采用涂覆或喷涂的方法将质量分数为5～10％的金属钯分散在多孔的γ-三氧化二铝陶瓷圆管支撑体的内管中，经过加热至100～140℃、进行超声或微波照辐射以及干燥，在600～700℃及氮气流动下进行焙烧4～8h，焙烧升温速度控制在100～140℃/h，或100～140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，完成将活性组分铜钴、助催化组分镧与钾嵌入碳纳米管膜上，并涂敷于负载有金属钯的多孔γ-三氧化二铝陶瓷管支撑体的内壁表面上，形成无机碳纳米管膜。
8.根据权利要求6所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述无机碳纳米管膜还包括采用金属钯浸渍的纯γ-三氧化二铝陶瓷圆管为支撑体，将含有渗透选择性的5～10％金属钯、催化活性的5～20％金属钌、含助催化组分镧1～10％及含修饰增强剂钾1～5％嵌入于经预处理的多层碳纳米管中且涂覆于纯γ-三氧化二铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm～1μm、膜孔径为0.20～10nm所构成的无机碳纳米管复合膜；或仅将活性组分银、金、钴、助催化组分镧及修饰增强剂钾嵌入于经预处理的多层碳纳米管中，且涂覆于纯氧化铝陶瓷圆管内壁的膜厚度为10nm～100μm、膜孔径为0.50～10nm所构成的无机碳纳米管膜。
9.根据权利要求1所述的一种甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器，其特征在于，所述多层碳纳米管的预处理为将10～20nm多层碳纳米管载体加入10～30％质量浓度的硝酸和50～70％质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4～8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，使用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后即可形成多层碳纳米管载体。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的甲醇直裂解制备H2的催化渗透性一体化膜反应器的应用，其特征在于，所述膜反应器的催化反应温度为300～500℃，反应压力为2.0～4.0MPa，进料气的工业规模流量为50～10,000Nm3/h；进料气从膜反应器的进口进入，经过膜反应器的无机碳纳米管膜一侧进行甲醇催化热裂解反应，反应所得到的气相产物为富氢气，富氢气从无机碳纳米管膜的外侧渗透出来，经过膜反应器的出口流出，并经热交换冷却后进入由多个吸附塔组成的变压吸附精制提氢工序；富氢气进入进入PSA精制提氢工序的吸附塔中，H2产品从吸附塔顶部流出，解吸气从吸附塔底部流出；所述解吸气作为进料气的加热源燃料气，或作为甲醇气化的加热燃料气，或作为提纯CO的原料气，进入深冷，或PSA，或PSA-深冷耦合装置提取高纯度的CO产品。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201911424624.5A CN111153384A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种甲醇直裂解制备h2的催化渗透性一体化膜反应器及应用 |
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2019
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