CN111115572A - 一种mocvd制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用 - Google Patents

一种mocvd制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，由含活性组分钴10~30%（w/w）、钼5~20%（w/w），含助催化组分镧1~10%（w/w），含促进剂钾1~5%（w/w），及含经预处理的碳纳米管（CNTs）35~83%（w/w）所组成的催化剂颗粒，装填于由氧化铝为支撑体上涂覆有金属钯膜层的陶瓷膜管内，形成填充于膜管内的催化剂固定床层的非催化渗透性膜反应器（PBCMR，Packed Bed Catalytic Membrane Reactor），MOCVD制程含氨尾气经预处理后进入膜反应器内，在反应温度为400~600℃，反应压力为1.0~3.0MPa下进行氨热裂解催化反应，反应气经吸附精制脱氨、变压吸附提纯及金属吸气剂纯化，得到纯度大于6~7N的氢气产品，返回到MOCVD制程中循环使用，为LED产业绿色与循环经济发展填补了空白。

Description

一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及 应用
技术领域
本发明属于半导体发光二极管（LED）制造过程中的含氨气（NH3）废气综合利用的氢气制备技术领域，特别是涉及一种MOCVD（金属氧化物化学气相沉积）含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用。
背景技术
MOCVD（金属氧化物化学气相沉积）制程（设备）作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管（LED）工业化生产的方法与设备，是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备，其中包括典型的LED GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气组成为，N2:60%（v/v，以下类同），H2:25%，NH3:14%，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷（CH4）、氧气（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）等。
目前对MOCVD外延尾气中所含NH3的综合利用方法是，通过先采用水洗获得氨水或通过精馏或吸收等方法获得副产物而得到氨的综合利用，由于液体氨或氨水具有腐蚀性，水洗或吸收或精馏等分离设备需要特殊的防腐措施，成本较高，并且，尾气中的氨气变成了氨水或含氨化合物，不能直接利用，此外，MOCVD外延工艺中仍然需要H2，而尾气中的氢气含量过低，很难有效地从中回收加以利用。
由于氨分解不会产生碳氧化物（如CO、CO2）以及氮氧化物（如NO、NOx）并且产氢成本低，是制取燃料电池用氢的有效途径之一，氨气在较低压力下即可液化压缩，利于储存和运输。氨分解制氢催化剂包括Ir、Ｒu、Ni和Fe等单金属催化剂、Fe-Ni和Fe-Mo等双金属催化剂、FeCx和MoCx等碳化物催化剂以及FeNx和MoNx等氮化物催化剂，其中，以Ｒu、Fe 和Ni 贵金属及过渡金属催化剂为主。催化助剂包括以La、K等稀土或碱金属为主，活性组分载体多为氧化铝、氧化镁等金属氧化物和活性炭、碳纤维（CNFs）、炭纳米管（CNTs）等具有较大比表面积的炭材料。
但是，传统的氨催化热裂解制氢所用的催化剂及其固定床列管式反应器面临如下几个问题：第一，所用的氨气或液氨原料基本都是纯氨，由于MOCVD外延尾气中除了氨以外，还有大量的氮气和氢气，NH3相应的浓度或分压低及氮气和氢气的分压高，因而，直接采用传统的氨分解催化剂对MOCVD外延尾气进行氨的催化分解制氢的转化率很低，制氢选择性也比较差，催化剂的处理能力或分解反应的空速都达不到纯氨分解制氢的生产规模与技术指标；第二，传统的氨催化热裂解制氢反应所选用的催化剂及固定床列管反应器，在反应过程中原料气和反应气需要进行一定的循环，来使得氨分解完全，能耗增加，并且在反应系统中氢气不能及时移出而循环中氢浓度累积而使得氢分压不断增加，进一步抑制了氨的分解；第三，反应生成的混合气体中，为了避免循环量，就需要在反应到一定的时间内，需要及时移出反应器，进而反应气中仍有大量的氮气及少量为分解的氨气存在，增加了后续PSA提氢的负荷与成本；第四，传统的纯氨分解制氢工艺，大多在较高的温度下获得较高的转化率及氢气产率，一般反应温度为600-800℃，相对能耗比较高，因此，对含氨浓度较低且氢浓度较高的MOCVD外延尾气，又要在较低温度下进行催化热裂解反应，使得氨转化率及氢气选择性高，或单位催化剂上的空速至少达到纯氨分解制氢的处理规模与技术指标，是非常困难的；第五，若MOCVD外延尾气中的氨分解转化率低，或所得的氢气不能及时移出，使得未分解的氨含量在反应气中过高，导致尾气分离提取氢气或氢气回用的成本加大，不得不使用传统的水洗氨等方法将其净化脱除，技术经济效益差。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明主要目的在于提供一种LED-MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器，将氨分解反应产生的氢气与原料气中已有的氢气，在反应过程中通过透氢膜而及时移出，使得氨热裂解催化反应朝着有利于生成氢气的方向进行，此外，另一目的是，将氨分解使得该催化剂具有高活性和稳定性，可以更好地适应MOCVD制程中所产生的氨分压低、氮氢分压高的含氨混合尾气能够有效地进行催化热裂解制氢的工况，并所获得的氢气产品能够返回到MOCVD制程中循环使用。
一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，由含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，及含经预处理的碳纳米管（CNTs）35~83%所组成的催化剂颗粒，装填于由氧化铝为支撑体上涂覆有金属钯膜层的无机陶瓷膜管内，形成催化剂填充于膜管内的非催化渗透性膜反应器（PBCMR，Packed Bed Catalytic Membrane Reactor），按如下步骤进行氨的催化热裂解制氢反应，
（1）上述的膜反应器适用的原料气为来自LED-GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气典型组成为，N2:60%（v/v，以下类同），H2:25%，NH3:14%，其余包括微量金属离子、颗粒物、甲烷（CH4）、氧气（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）；
（2）上述的膜反应器在原料气进入前，需经过由精密过滤器、催化脱氧、分子筛干燥器，压缩机及热交换器或加热器组成的预处理工序，脱除原料气中诸如金属离子、颗粒物、水杂质组分，并加压加温至1.0~3.0MPa、400~600℃；
（3）上述的膜反应器适用的催化反应温度为400~600℃，反应压力为1.0~3.0MPa，处理尾气工业化规模为50~50,000Nm3/h；
（4）经过预处理的原料气，从上述膜反应器底部的反应气进口端进入，经过装填于膜反应器陶瓷管内的催化剂床层进行氨催化热裂解反应，反应所得到的氢气和原料气中的氢气选择性透过陶瓷膜管内壁上的金属钯膜层，进入陶瓷膜管外侧并从膜反应器的产品气出口端流出，其中，氢气含量为98~99%，其余为少量的氮气与微量的氨气，再依次进入吸附精脱氨、变压吸附（PSA）提纯氢气、深度干燥及金属吸气剂，获得纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，经过压力调节至LED-MOCVD制程所需的压力，返回到制程中循环使用；从膜反应器陶瓷管内侧流经膜反应器顶部反应气体出口端流出的反应气体，一部分返回到原料气循环，一部分进入尾气净化脱除少量氨后，或直接排放，或进入提取氮气的工序。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的催化剂，是由钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合物，通过醇热法，获得含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与氧化镁。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与适量的MgO粉末进行混合，进行焙烧冷却后形成CNTs与MgO混合载体。其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的混合载体MgO，由草酸镁（MgC2O4·2H2O）经热分解制得，或，将适量草酸（H2C2O4）与醋酸镁（Mg(CH3COO)3）分别溶解于去离子水中，并将醋酸镁溶液倒入草酸溶液中进行搅拌产生沉淀物，取出沉淀物并用去离子水连续清洗几次，再经干燥1~4小时，然后研磨成粉，并在600~700℃及氮气流动下进行焙烧2~6小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的醇热法，是将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO），按比例为1.0:0.1~0.3:1.0形成的混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥1~4小时，然后研磨成粉，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧6~10小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制。其中，等体积浸渍、沉积沉淀法可替代上述的醇热法，优选的是醇热法。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的催化剂活性组分Co和Mo金属，可以用其氧化物，或单金属Co或Mo，或用贵金属、其它过渡金属、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代。优选的是Co和Mo双金属作为所述的催化剂活性组分。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的氧化铝为支撑体上涂覆有金属钯膜层，可以用经过预处理的CNTs膜层替代，或将金属钯负载于经过预处理的CNTs表面，再涂覆于氧化铝支撑体上，形成负载活性金属钯的CNTs复合膜层，优选的是CNTs复合膜层。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，原料气经由CNTs复合膜层组成的膜反应器进行氨催化热裂解制氢的反应，所得到的氢气和原料气中的氢气选择性透过陶瓷膜管内壁上的CNTs复合膜层，进入陶瓷膜管外侧并从膜反应器的顶部流出，其中，氢气含量为99.99%以上，直接进入PSA提纯氢气与金属吸气剂纯化工序，获得纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，经过压力调节至LED-MOCVD制程所需的压力，返回到制程中循环使用；从膜反应器陶瓷管内侧流经膜反应器顶部的气体，全部进入尾气净化脱除少量氨后，或直接排放，或进入提取氮气的工序。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的氧化铝为支撑体，可以采用与氧化铝混合的氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种金属氧化物形成复合支撑体替代，或，可以采用耐高温高压的纯金属构成的支撑体来替代。
更进一步的，所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化选择性膜反应器及应用，其特征在于，所述的膜反应器中的无机陶瓷膜管、CNTs复合膜层膜管、复合陶瓷支撑体膜管及金属支撑体膜管，可以通过膜组件连接件，在膜反应器中装载多根形成列管；同时，每根膜管可以是单通道圆管，或，圆形或异形的多通道圆管
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用适合于原料气低浓度氨及高浓度氢气的氨热裂解制氢催化剂进行催化反应，与选择性透氢膜的反应气分离耦合，能够及时移出氨分解制氢系统中的氢气，使得氨裂解反应朝着有利于生成氢气的方向进行，氨气的转化率与氢气选择性均可以达到99%，甚至接近100%，解决了传统纯氨热裂解制氢的转化率与氢气收率较低的问题；
（2）本发明利用氨分解制氢与透氢膜耦合所形成的内装催化剂的膜反应器的反应与分离的有机结合，大幅度降低了后续PSA提氢工序的负荷与成本，经济效益显著；
（3）本发明通过对MOCVD制程含氨尾气进行氨裂解制得氢气，并返回到MOCVD制程中循环使用，解决了现有的水洗、冷冻、硫酸吸收、磷酸（铵）吸收与精馏耦合、催化燃烧、催化分解等脱除净化或回收氨及氨化合物方法中所存在的能耗相对较高、回收物或是纯度不高或是其他产物而不能返回到MOCVD制程中循环使用，以及不凝气体中氢浓度过低而不能经济地回收再利用等问题，既实现尾气中氢气的再利用，又减少了废气排放，弥补了LED-MOCVD制程含氨尾气处理技术的空白；
（4）本发明解决了传统的氨催化热裂解制氢技术所需原料气为纯氨、转化温度较高而能耗高，以及氨裂解反应在较低温度范围且氢分压较高的工况下转化率不高的问题；
（5）本发明的膜管反应器可以在较低温度范围内的活性高，稳定性强，单位催化剂的空速大，处理规模大，膜的透氢速率快，氨的转化率可达到99%，氢气的选择性达到99~100%，具有规模经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图。
图2为本发明实施例6流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，由含活性组分钴15~20%（w/w，以下类同）、钼14~16%，含助催化组分镧4~6%，含促进剂钾3~5%，及含经预处理的碳纳米管（CNTs）53~64%所组成的催化剂颗粒，装填于由氧化铝为支撑体上涂覆有金属钯膜层的无机陶瓷膜管内，膜层厚度为1微米，形成催化剂填充于膜管内的催化剂固定床层的非催化渗透性膜反应器（PBCMR，Packed Bed Catalytic Membrane Reactor），按如下步骤进行氨的催化热裂解制氢反应，
（1）原料气为来自LED-GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气，其主要组成为氮气(N2):46%（v/v，以下类同），氢气(H2):34%，氨(NH3):19%，其余1%为少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷（CH4）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧气（O2）以及其它杂质组分，压力为0.3MPa，温度为环境温度，流量为5,000Nm3/h，经过精密过滤器、热交换器升温至80~90℃、催化脱氧器、分子筛干燥脱水器后，再经过压缩机加压至2.2~2.4MPa、加热器升温至550~600℃，从膜反应器的底部进入；
（2）经过预处理的原料气，从膜反应器的底部进入，经过装填于膜反应器陶瓷管内的催化剂床层进行氨催化热裂解反应，反应压力为2.2~2.4MPa、反应温度为550~600℃，反应所得到的氢气和原料气中的氢气选择性透过陶瓷膜管内壁上的金属钯膜层，进入陶瓷膜管外侧并从膜反应器的产品气出口端流出，其中，氢气含量为99%，其余为少量的氮气与微量的氨气，所形成的富氢气，压力为1.0MPa，温度为520~560℃，经过热交换器后温度为90~130℃，再依次进入由二塔组成的变温吸附精脱氨、四塔组成的变压吸附（PSA）提纯氢气、二塔组成的分子筛深度干燥，并再经热交换器升温至450~500℃后，进入金属吸气剂工序，由此获得纯度99.99999%以上的氢气产品，按照本案LED-MOCVD制程所需的压力为1.0MPa、温度为环境温度要求，产品氢气经过几级换热器换热降温至环境温度后，经过输送泵返回到LED-MOCVD制程中循环使用；从膜反应器陶瓷管内侧流经膜反应器顶部出口端流出的气体，10~20%返回到原料气循环，其余进入尾气催化吸附净化脱除少量氨至小于1ppm，直接排放。
实施例2
实施例1中所述的多层碳纳米管CNTs的预处理，是将约1~2g商业出售的规格为10nm的CNTs载体加入总体积约230~260mL的质量浓度为30%的硝酸和约70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热至110~120℃，搅拌均匀后，并在110~120℃下共沸回流6~8小时，经冷却至环境温度，抽真空过滤，去离子水洗涤二至三次至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与1~1.5g的MgO粉末进行混合，在氮气流动及630~660℃下进行焙烧冷却后形成CNTs与MgO混合载体，用于负载活性组分Co、Mo，助催化剂La，以及促进剂K。
实施例3
在实施例1与2基础上，采用醇热法制备MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂，将2~4g经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合载体，加入到约50~60mL无水乙醇溶液中，经过加热至30~50℃并搅拌形成浆状后，加入总体积约为50~100mL的钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液后进行搅拌混合均匀，再加入约10~30mL的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物，并对浆状物进行超声0.5~1h与100~130℃下干燥2~4小时，然后研磨成粉，在630~670℃及氮气流动下进行焙烧6~8小时，焙烧升温速度在升温初期控制在120~140℃/h，在升温后期为120~140℃/2h。
实施例4
在实施例1基础上，对于氧化铝为支撑体上涂覆有金属钯膜层，用经过预处理的CNTs膜层替代，采用醇热法，将经预处理过的CNTs颗粒直接涂抹到陶瓷膜管内壁上，形成约40~60纳米厚的CNTs膜层。
实施例5
在实施例1与4基础上，采用浸渍法先将金属钯颗粒负载于经过预处理的CNTs表面上，经过煅烧、氮气冷吹后，再采用醇热法涂覆于氧化铝支撑体上，形成负载活性金属钯的CNTs复合膜层。
实施例6
依据图2，在实施例1与5基础上，经过预处理的原料气，经由CNTs复合膜层组成的膜反应器进行氨催化热裂解制氢的反应，所得到的氢气和原料气中的氢气选择性透过陶瓷膜管内壁上的CNTs复合膜层，进入陶瓷膜管外侧并从膜反应器的产品气出口端流出富氢气，其中，氢气纯度为99.99%，经过换热温度降至60~90℃后，直接进入PSA提纯氢气与低温金属吸气剂纯化工序，获得纯度99.99999%以上的氢气产品，再经过热交换器降至环境温度，返回到制程中循环使用；从膜反应器陶瓷管内侧流经膜反应器顶部反应气体出口端流出的反应气体，全部进入尾气净化脱除少量氨后，直接排放。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，由含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，及含经预处理的碳纳米管（CNTs）35~83%所组成的催化剂颗粒，装填于由氧化铝为支撑体上涂覆有金属钯膜层的无机陶瓷膜管内，形成催化剂填充于膜管内的非催化渗透性膜反应器（PBCMR，Packed Bed Catalytic Membrane Reactor），按如下步骤进行氨催化热裂解制氢反应，
（1）上述的膜反应器适用的原料气为，来自LED-GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气典型组成为，N2:60%（v/v，以下类同），H2:25%，NH3:14%，其余包括微量金属离子、颗粒物、甲烷（CH4）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）；
（2）上述的膜反应器在原料气进入前，需经过由精密过滤器、催化脱氧、分子筛干燥器，压缩机及热交换器或加热器组成的预处理工序，脱除原料气中诸如金属离子、颗粒物、水杂质组分，并加压加温至1.0~3.0MPa、400~600℃；
（3）上述的膜反应器适用的催化反应温度为400~600℃，反应压力为1.0~3.0MPa，处理尾气工业化规模为50~50,000Nm3/h；
（4）经过预处理的原料气，从上述的膜反应器底部反应气进口端进入，经过装填于膜反应器陶瓷管内的催化剂床层进行氨催化热裂解反应，反应所得到的氢气和原料气中的氢气选择性透过陶瓷膜管内壁上的金属钯膜层，进入陶瓷膜管外侧并从膜反应器的产品气出口端流出，其中，氢气含量为98~99%，其余为少量的氮气与微量的氨气，再依次进入吸附精脱氨、变压吸附（PSA）提纯氢气、深度干燥及金属吸气剂，获得纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，经过压力调节至LED-MOCVD制程所需的压力，返回到制程中循环使用；从膜反应器陶瓷管内侧流经膜反应器顶部反应气体出口端流出的气体，一部分返回到原料气循环，一部分进入尾气净化脱除少量氨后，或直接排放，或进入提取氮气的工序。
2.如权利要求1所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的催化剂，是由钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合物，通过醇热法，获得含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与氧化镁。
3.如权利要求1与2所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与适量的MgO粉末进行混合，进行焙烧冷却后形成CNTs与MgO混合载体，其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。
4.如权利要求1、2与3所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的混合载体MgO，由草酸镁（MgC2O4·2H2O）经热分解制得，或，将适量草酸（H2C2O4）与醋酸镁（Mg(CH3COO)3）分别溶解于去离子水中，并将醋酸镁溶液倒入草酸溶液中进行搅拌产生沉淀物，取出沉淀物并用去离子水连续清洗几次，再经干燥1~4小时，然后研磨成粉，并在600~700℃及氮气流动下进行焙烧2~6小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制。
5.如权利要求1、2、3与4所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的醇热法，是将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO），按比例为1.0:0.1~0.3:1.0形成的混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥1~4小时，然后研磨成粉，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧6~10小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，其中，等体积浸渍、沉积沉淀法可替代上述的醇热法，优选的是醇热法。
6.如权利要求1、2与5所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的催化剂活性组分Co和Mo金属，可以用其氧化物，或单金属Co或Mo，或用贵金属、其它过渡金属、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代，优选的是Co和Mo双金属作为所述的催化剂活性组分。
7.如权利要求1与3所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的氧化铝为支撑体上涂覆有金属钯膜层，可以用经过预处理的CNTs膜层替代，或将金属钯负载于经过预处理的CNTs表面，再涂覆于氧化铝支撑体上，形成负载活性金属钯的CNTs复合膜层，优选的是CNTs复合膜层。
8.如权利要求1与7所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，原料气经由CNTs复合膜层组成的膜反应器进行氨催化热裂解制氢的反应，所得到的氢气和原料气中的氢气选择性透过陶瓷膜管内壁上的CNTs复合膜层，进入陶瓷膜管外侧并从膜反应器的顶部流出，其中，氢气含量为99.99%以上，直接进入PSA提纯氢气与金属吸气剂纯化工序，获得纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，经过压力调节至LED-MOCVD制程所需的压力，返回到制程中循环使用；从膜反应器陶瓷管内侧流经膜反应器顶部的气体，全部进入尾气净化脱除少量氨后，或直接排放，或进入提取氮气的工序。
9.如权利要求1、7与8所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的氧化铝为支撑体，可以采用与氧化铝混合的氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种金属氧化物形成复合支撑体替代，或，可以采用耐高温高压的纯金属构成的支撑体来替代。
10.如权利要求1、7、8与9所述的一种MOCVD制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用，其特征在于，所述的膜反应器中的无机陶瓷膜管、CNTs复合膜层膜管、复合陶瓷支撑体膜管及金属支撑体膜管，可以通过膜组件连接件，在膜反应器中装载多根形成列管；同时，每根膜管可以是单通道圆管，或，圆形或异形的多通道圆管。
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