CN102247850A

CN102247850A - 甲烷化催化剂及其制备工艺和甲烷化反应装置

Info

Publication number: CN102247850A
Application number: CN2011101397359A
Authority: CN
Inventors: 肖天存; 陈浩逸
Original assignee: Individual
Current assignee: GUANGZHOU BOXENERGY TECHNOLOGY Ltd
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-26
Also published as: CN102247850B

Abstract

本发明属于化工新工艺技术和新能源开发领域，具体涉及一种甲烷化催化剂及其制备工艺和用于该催化剂的甲烷化反应装置。本发明的甲烷化催化剂，包括以下以质量百分比计的组分：活性成分镍化物：10%-60%，助剂：0-5wt%，余量为载体。本发明的甲烷化催化剂的制备工艺包括了溶解、混合、浸渍、沉淀、过滤、烘干及成型等步骤。本发明的甲烷化反应装置包括至少两个单元变径分离热管相变取热组合装置；所述的变径分离热管相变取热组合装置包括反应器、反应器两端设置有变径管、反应器内部的一个以上的吸热段、与吸热段连接的冷凝汽包件。

Description

甲烷化催化剂及其制备工艺和甲烷化反应装置

技术领域

本发明属于化工新工艺技术和新能源开发领域，具体涉及一种甲烷化催化剂及其制备工艺和用于该催化剂的甲烷化反应装置。

背景技术

天然气是一种高效、优质的清洁燃料，近年来世界需求增长迅速。有研究显示，从2000到2009年，中国天然气消费量年均增长率近16%，2009年已经达到887亿立方米，同期产量的年均增长率约13%。但中国天然气资源短缺，制约了天然气生产和应用，一年一度的“气荒”对经济发展也产生了负面的影响。2009年仅中国天然气进口量达78亿立方米，对外依存度超过8%；2010年天然气缺口将达300亿立方米，对外依存度升至13%左右；2015年将达到30%，2020年将达到50%左右。利用生物质和城市有机垃圾气化制合成天然气(SNG)，不仅可以解决农业副产物秸秆的利用问题，为农业产业增加附加值，同时也将大大减少温室气体排放，并且一般农业产业的副产物，生物质距城市较近，把生物质和城市垃圾共同气化，不仅解决了城市垃圾围城问题，同时也可就地供应居民需要的天然气，达到能源分散供应的目的。

立足于可再生能源的角度，通过生物质和有机垃圾的气化，生成含有甲烷的合成气，再经过净化处理，调节气化产物中的H₂/CO比，使得其适合于加氢反应，再进一步甲烷化，得到所需要的天然气，这些天然气可以就地进入当地的燃气管网，从而达到就地利用，减少温室气体排放的目的。目前关于生物质和生活有机垃圾气化的多采用空气部分氧化气化，所得到的气化产物中二氧化碳和惰性气体含量高，所得燃气热值低，惰性气体不易分离，没法达到燃气标准。这类专利包括 CN 101928607 A 、20101229，其中采用高低温四层循环，从而减少焦油的产生。但是采用部分氧化气化使得所得气化中还含有大量的氮气稀释。

甲烷化过程是一个强放热反应，一般的反应器难以及时把产生的热量传出去，因此，容易在反应器内产生高温，容易引起催化剂烧结失活，并引起安全事故。因此，目前的许多专利多采用分段甲烷化，气体循环法，如CN101649233A，即不断使用循环气稀释合成气，反应热被稀释气体及时带走，从而保证反应器在甲烷化过程中不致失控。CN101775319报道了一种煤制天然气的工艺和装置，其中要求用于甲烷化的合成气的组成为(H₂-3CO)/CO₂=4后，送入甲烷化反应器进行SNG的合成。该专利的装置包括煤气化，耐硫变换，净化工序和甲烷化工序。他们在甲烷化反应器中采用水冷式列管结构，将反应热移走，避免催化剂过热。而移出的热量附产中高压蒸汽来驱动压缩机等。天然气直接供应城市居民作为城市煤气管网。但是该方法对催化剂甲烷化催化剂没有任何研究描述，而且水冷列管在高温状态下，水在冷却列管中气化，冷却设备受到大而多变的热负荷冲击，容易产生循环脉动，甚至可能出现膜态沸腾，使冷却设备过热而烧毁，换热过程难于控制。采用该间壁式换热，换热管内外温差较大，热流密度高，管内外的流速均较高，存在流体的冲刷与磨损，一旦出现漏点，整个换热系统内的水将全部泄漏到反应器中，出现事故状态，造成巨大的损失；同时，采用水冷式列管结构的甲烷化设备存在一定的安全隐患。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种甲烷化催化剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种用于本发明甲烷化催化剂的甲烷化反应装置。

为实现上述目的，本发明所采用在技术方案如下：

一种甲烷化催化剂，包括以下以质量百分比计的组分：活性成分镍化物：10%-60%，助剂：0-5wt%，余量为载体和成型粘结剂。

所述镍化物为硝酸镍，碳酸镍，镍金属粉，硫酸镍，醋酸镍，柠檬酸镍，氢氧化镍，氧化镍，草酸镍，氯化镍中的一种或两种以上混合。

本发明助剂选择的原则是所选的助剂是可以和活性组分镍化物在同一溶液体系中形成稳定的溶液的化合物，可采用Ⅷ族元素，如钴、铁、稀土化合物或者是碱金属或碱土金属化合物；优选的，所述助剂为锆、铈、镧、钼、钨、钾、钙、钠、镁、硅、磷、钛、锶、钡、钒、铌、钽、锌及铜水溶性化合物中的一种或两种以上混合；本发明中添加助剂的目的在于抑制活性组分沉淀颗粒的进一步长大。

所述载体为氧化铝、氧化硅、铝酸钙、分子筛材料中的一种或两种以上混合，这些载体的比表面积较高，其目的在于提高催化剂的比表面。

所述成型剂为聚乙烯醇（PVA），羧甲基纤维素钠（CMC）,甲基纤维素（MC），硅溶胶中的一种或者是两种以上混合。

一种甲烷化催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

溶解：将活性成分镍化物用水或水溶性有机溶剂的配置成溶液，其中水溶性的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、柠檬酸、多元醇等中的一种或两种以上混合。

混合：将上述溶液中加入载体，混合均匀，得到混合料；

共沉淀：将上述混合液中加入沉淀剂，边加边搅拌，使混合物之间充分混合，并同时进行pH值的检测，控制pH值在9-12之间，得到沉淀物；

过滤：将上述沉淀物过滤，弃滤液，过滤后的固体用水洗至没有可溶物；

烘干：将上述洗涤后的固体在室温-300℃烘干，得到粉末状样品；

成型：在烘干后的粉末状催化剂添加成型粘结剂，挤条或打片成型，即得到成型催化剂。催化剂成型的形状和强度可根据实际应用进行调节，成型粘结剂的用量。

优选的，在上述溶解步骤中镍溶液中添加可溶解的有机物如柠檬酸，柠檬酸铵，尿素，醇类，羧酸，氨基酸等可溶性的有机物中的一种或两种以上混合，其可与活性组分行程配合物，并溶解于水配成溶液。

所述的烘干过程可以在空气或惰性气体的气氛中进行，可以是静态的气氛也可以是流动的气氛，可以采取连续烘干，也可以分批进行烘干。

优选的方案中，本发明甲烷化催化剂的制备工艺中所述共沉淀步骤中还包括在加入沉淀剂的同时添加水溶性有机溶剂和表面活性剂，所述的水溶性有机溶剂为乙醇、甲醇、或其他水溶性的有机酸；这些有机溶剂及表面活性剂的可以和活性组分镍化物以及助剂形成配合沉淀物，从而阻止了活性组分的簇聚，增大比表面积。

本发明所述的甲烷化催化剂的制备工艺还包括在将烘干后的粉末状样品进行焙烧，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-100小时，可连续焙烧，也可分段焙烧。

一种用于本发明所述催化剂的甲烷化反应装置，包括至少两个单元的变径分离热管相变取热组合装置；所述的变径分离热管相变取热组合装置包括反应器、反应器两端设置有变径管、反应器内部的一个以上的吸热段、与吸热段连接的冷凝汽包件。

所述的冷凝汽包件包括汽包、位于汽包内的冷凝管束，连接冷凝管束上端的蒸汽上升管、连接在冷凝管束下端的液体下降管；所述的吸热段吸热段由上环管、下环管和中间管组成；其中上环管连接蒸汽上升管，下环管连接液体下降管。

本发明的每一单元变径分离热管相变取热组合装置中设有多个循环回路的吸热段，吸热段为嵌套笼式复合结构，其中吸热段中的所有管束与汽包内的管束一一对应；每个吸热段中均充有一定量的工作介质，进行热便传热，工作介质为沸点为80-200℃，汽化潜热﹥1800KJ/Kg，优选的为水、含有机物的水溶液或有机溶剂如乙二醇、碱金属或其他低熔点的金属，如汞中的一种或者两种以上混合。

本发明的甲烷化反应装置可以是多单元变径分离热管相变取热组合装置串接使用，也可以是多单元变径分离热管相变取热组合装置并接使用，还可以是串、并接相互交错使用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：用本发明的制备方法所得到的甲烷化催化剂的具有很高的活性，其中的CO/CO₂可以在较低的温度下如低于400℃，常压下，转化率和选择性都可以达到90%以上，本发明的甲烷化催化剂的特性是其在H₂/CO≤的情况下，可以使得H₂完全转化为甲烷，而且催化剂同时具有水煤气变换的功能。本发明甲烷化反应装置使甲烷化和高碳烃的转化在同一个反应器中进行，本发明的甲烷化催化剂配以多单元高效模块式分离热管取热器，使得甲烷化过程所放出的热量及时被转移，在该反应器的热量移出过程中采用相变传热，确保了整个装置的安全性与可靠性，确保了反应器外所产蒸汽的品质，同时也避免了以往反应器内因水冷却而引起的一系列问题。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明的甲烷化反应装置结构示意图；

图2为本发明的甲烷化反应装置使用方式示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的甲烷化反应装置，包括至少两个单元的变径分离热管相变取热组合装置；所述的变径分离热管相变取热组合装置包括反应器1、反应器两端设置有变径管2和变径管4、位于反应器内部的一个以上的吸热段3、与吸热段连3接的冷凝汽包件；所述的冷凝汽包件包括汽包7、位于汽包内的冷凝管束8，连接冷凝管束8上端的蒸汽上升管6、连接在冷凝管束8下端的液体下降管9；所述的吸热段3吸热段由上环管、下环管和中间管组成；其中上环管连接蒸汽上升管6，下环管连接液体下降管9；每一单元变径分离热管相变取热组合装置中设有多个循环回路的吸热段，吸热段为嵌套笼式复合结构，其中吸热段中的所有管束与汽包内的管束一一对应；每个吸热段中均充有一定量的工作介质，进行热便传热，工作介质为沸点为80-200℃，汽化潜热﹥1800KJ/Kg，优选的为水、丙醇、乙二醇多元醇中的一种或两种以上的混合物，也可以是碱金属如钠、钾中的一种或混合物，还可以是熔点低的金属，如汞等。使用时，在甲烷化反应装置中，应器中的工艺气流经分离热管的吸热段时与其进行辐射、对流及导热，将工艺气温度降低到400℃以下，进入后续工艺，工艺气流经吸热段的工况流速一般控制在5~12 m/s之间，工艺气在冷凝汽包件经过换热所吸收的热量，通过分离热管取热装置所构成的循环回路，经汽包可产生2.5MPa以下的低、中压蒸汽，供其它工艺应用，以达到能量循环利用和节能的目的。

如图2所示，本发明的优选的方案中，甲烷化反应装置可以是多单元变径分离热管相变取热组合装置串接使用，也可以是多单元变径分离热管相变取热组合装置并接使用，还可以是串、并接相互交错使用。

一种甲烷化催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

溶解：将活性成分镍化物配置成溶液；

混合：将上述溶液中加入载体，混合均匀，得到混合料；

共沉淀：将上述混合液中加入沉淀剂，边加边搅拌，使混合物之间充分混合，并同时进行pH值的检测，得到沉淀物；

烘干：将上述洗涤后的固体在25-300℃烘干，得到粉末状样品；

成型：在烘干后的粉末状催化剂添加成型粘结剂，挤条或打片成型，即得到成型催化剂。

下面是具体实施例。

实施例1

以下各种物质均以质量百分比计：称取活性成分硝酸镍30%，助剂硝酸铈5%，余量为载体氧化铝；按照上述工艺步骤制备甲烷化催化剂，硝酸镍用水溶解并在溶解过程中加入少量的柠檬酸铵和少量乙二醇其中所用的沉淀剂为氨水，检测并调节混合物的pH值到9.5时，再经过静置，过滤，水洗，在120℃温度下连续烘干/分段烘干4小时后，用占烘干粉末重量1%的醋酸纤维为成型粘结剂，将粉末挤条或打片成型。

实施例2

以下各种物质均以质量百分比计：称取活性成分硝酸镍60%，助剂硝酸镧3wt%，，余量为载体铝酸钙；按照上述工艺步骤制备甲烷化催化剂，硝酸镍用乙醇解并在溶解过程中加少量的柠檬酸和少量尿素：其中所用的沉淀剂为碳酸钾，检测并调节混合物的pH值到10.5时，再经过静置，过滤，水洗，之后在120oC温度下连续烘干2小时， 400oC空气中焙烧5小时。用占烘干粉末重量的1%醋酸纤维成型粘结剂将粉末挤条或打片成型。

实施例3

下各种物质均以质量百分比计：称取活性成分硝酸镍硝酸镍， 50%，助剂硝酸氧锆5wt%，余量为载体铝酸钙；按照上述工艺步骤制备甲烷化催化剂，硝酸镍用水溶解并在溶解过程中加少量柠檬酸至硝酸氧锆的溶解，其中所用的沉淀剂为尿素，通过尿素水解释放氨水来调节体系的pH, 当pH值为10.5时，再经过静置，过滤，水洗，之后在120℃温度下分段烘干2小时， 700℃空气中焙烧5小时。用占烘干粉末重量的1%醋酸纤维的成型粘结剂将粉末挤条或打片成型。

甲烷化催化剂催化结果：

1.还原温度对催化效率及转化率的影响

催化剂样品用量0.1g, 60-100目，还原反应最终温度到400℃，还原时间2小时，考察温度段从起始物本身的温度到400℃，还原气氛为含氢33.3%的氮氢混合气，气速70 ml/min。用内径20mm,长40cm长的模拟热本的发明的甲烷化反应装置的热管反应器中进行。具体反应参数见表1。

CO甲烷化转化率计算公式：

Figure 2011101397359100002DEST_PATH_IMAGE002

上述y _CO0、yCO ₂₀分别表示CO、CO₂的起始浓度，y _CO、yCO ₂分别表示反应中是CO、CO₂的浓度。

还原完成后，降温至200℃。增加CO流量为10ml/min，总混合气比例为N₂:H₂:CO = 60:30:10（体积比），流量计为七星华创质量流量计，最终气速和比例用皂泡流量计校正。反应生成的水汽用冰盐混合物为冷阱冷凝。最终产物组成由非分散红外检测。实验数据见表1：

表1

Figure 2011101397359100002DEST_PATH_IMAGE003

2. CO₂对催化反应的影响实验：

评价试验使用与上述CO同样的样品，还原步骤相同，反应气体组成为H₂:CO₂:N₂ = 40:10:50（体积比），总流量为100ml/min，室温25℃。结果看到可能产生的变换副反应较多，随温度变化转化率变化较缓慢。实验数据见表2：

表2

Figure 2011101397359100002DEST_PATH_IMAGE004

3. 10小时内加氢及氢浓度对催化实验的影响：

用同一批催化剂样品，还原条件相同，反应气体组成H₂:CO:N₂ = 40:10:50（体积比），与第一次CO评价条件相比，H₂流量有所增加。总流量100ml/min，室温25℃。反应温度250℃恒定十小时，实验数据结果见表3。

表3

从活性数据看，催化剂的转化率略有下降，与H₂:CO = 3:1（体积比）时的数据比，CO转化率明显提高，水汽变化反应也得到抑制。

4. CO保持不变时，H₂浓度变化对催化过程的影响

起始反应气体组成H₂:CO:N₂ = 40:10:50，CO用量不变，改变H2和N2的用量，催化反应结果见表4：

表4

上述事实例仅为本发明优选实施方式，例如，本发明的甲烷化反应装置不仅仅是用于本发明的催化剂的催化反应，还可以普遍适用于各类催化反应，尤其适用于强放热反应催化过程，因此不能看作是对本发明保护范围的限制，本领域的技术在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种甲烷化催化剂，其特征在于：其包括以下以质量百分比计的组分：

活性成分镍化物：10%-60%，助剂：0-5wt%，余量为载体。

2. 根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其特征在于：所述镍化物为硝酸镍，碳酸镍，硫酸镍，金属镍粉，醋酸镍，柠檬酸镍，氢氧化镍，氧化镍，草酸镍，氯化镍中的一种或两种以上混合。

3. 根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其特征在于：所述助剂为锆、铈、镧、钼、钨、钾、钙、钠、镁、硅、磷、钛、锶、钡、钒、铌、钴，铁，锌钽、锌及铜化合物中的一种或两种以上混合。

4. 根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其特征在于：所述载体为氧化铝、氧化硅、铝酸钙、分子筛材料中的一种或两种以上混合。

5. 根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其特征在于：所述成型粘结剂为硅溶胶，聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠,甲基纤维素中的一种或者是两种以上混合。

6. 如权利要求1所述的甲烷化催化剂的制备工艺，其特征在于：其包括以下步骤：

溶解：将活性成分镍化物用水或水溶性的有机溶剂配置成溶液;

混合：将上述溶液中加入载体，混合均匀，得到混合料；

7. 根据权利要求6所述的甲烷化催化剂的制备工艺，其特征在于：所述共沉淀步骤中加入沉淀剂的同时添加水溶性有机溶剂和表面活性剂。

8. 根据权利要求6所述的甲烷化催化剂的制备工艺，其特征在于：其还包括在将烘干后的粉末状样品进行焙烧，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-10小时。

9. 一种用于如权利要求1所述催化剂的甲烷化反应装置，其特征在于：其包括至少两个单元的变径分离热管相变取热组合装置；所述的变径分离热管相变取热组合装置包括反应器、反应器两端设置有变径管、反应器内部的一个以上的吸热段、与吸热段连接的冷凝汽包件。

10. 根据权利要求9所述的甲烷化反应装置，其特征在于：所述的冷凝汽包件包括汽包、位于汽包内的冷凝管束，连接冷凝管束上端的蒸汽上升管、连接在冷凝管束下端的液体下降管；所述吸热段由上环管、下环管和中间管组成；其中上环管连接蒸汽上升管，下环管连接液体下降管。