CN101029256A - 一种新型半焦高温煤气脱硫剂及其应用 - Google Patents

一种新型半焦高温煤气脱硫剂及其应用 Download PDF

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Abstract

一种新型半焦高温煤气脱硫剂，脱硫剂的组成形式为(FexCe1－x)y(Mo，Ti，Ni，Cu，Zn)1－y/C。x值为0.2－0.7，而y值为0.4－0.9。金属元素在在半焦中的含量为20％－70％(wt，db)。制备脱硫剂所用的设备为自热式水蒸汽气化装置，经硫化后的半焦脱硫剂可以作为煤直接液化的催化剂而直接使用。本发明脱硫剂的制备工艺简单，成本低，而且对设备配套要求不高，可以有效的简化高温煤气脱硫工艺与设备，并有效降低煤直接液化的成本。

Description

一种新型半焦高温煤气脱硫剂及其应用
技术领域：本发明涉及一种高温煤气脱硫剂及其应用，尤其是一种以褐煤半焦为载体的高温煤气脱硫剂及其应用。
背景技术：我国是以煤炭为主导一次能源资源的国家，已经成为世界第一产煤大国。在未来几十年内，我国经济的持续发展将继续依靠煤炭提供主要的能源支持(约占65％以上)。有关资料显示2004年我国煤炭生产量已经达到16亿吨，2006年超过20亿吨。我国煤炭资源可采储量位居世界第三，约占世界总储量的11.5％。迫于能源和环境的双重压力，我国未来必须在提高能源供应能力的同时减少污染排放。因此，煤炭气化多联产和煤的液化技术将是我国煤炭清洁利用的主流技术，在保障我国能源供应安全方面将发挥巨大作用。
在煤气化多联产系统中，工艺匹配脱硫净化是多联产技术研发的关键问题之一，其中关键环节是用于煤气蒸汽联合循环发电的煤气脱硫和醇醚燃料合成气的脱硫。国内外气体脱硫的方法很多，但均存在操作复杂、选择吸附性差和脱硫精度相对较低或成本高缺点。对于IGCC系统，一般要求煤气里的硫化氢低于20～100ppm，尤其是结合燃气轮机的多联产系统，热煤气的高温脱硫被认为是目前最先进的脱硫方法。目前高中温脱硫剂普遍存在循环稳定性差、再生困难、气氛效应严重等问题。开发低成本和高效的高温煤气脱硫剂对多联产系统的开发起关键作用。
发明内容：针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种新型的以褐煤半焦为载体的高温煤气脱硫剂的原理和生产设备，该脱硫剂在完成硫化后，可用作煤的直接液化的催化剂。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：一种新型半焦高温煤气脱硫剂，脱硫剂的组成形式为(FexCe1-x)y(Mo，Ti，Ni，Cu，Zn)1-y/C。x值为0.2-0.7，而y值为0.4-0.9。多元金属元素在半焦中的含量为20％-70％(wt，db)。
脱硫剂的制备：半焦高温脱硫剂的制备分为两步。第一步是金属元素的植入，利用脱硫活性组份(即Fe，Ce，Mo，Ni，Ti，Cu和Zn等)的金属盐水溶液，采用离子交换和溶液植入的方法在褐煤中植入20％-40％(wt)的不同成分的金属混合物。第二步是水蒸汽气化，采用的气氛为空气+水蒸汽，温度为750-900℃，气化时间为5-30分钟，所用设备为自热式水蒸汽气化装置。
脱硫剂的硫化：热煤气的高温脱硫采用逆流移动床以连续脱硫的方式进行，新的脱硫剂由上部加入脱硫装置，热煤气由下部进入，完全硫化后的脱硫剂由脱硫装置的底部收集。
完成硫化后的半焦脱硫剂可以作为煤的直接液化的催化剂而直接使用。
自热式水蒸汽气化装置包括：进煤器(1)，水蒸汽气化炉(2)，半焦脱硫剂出料口(3)，布风板(4)，燃气燃烧器(5)，换热管(6)，鼓风机(7)，引风机(8)，冷凝塔(9)，燃气回路(10)，出水口(11)，水蒸汽出口(13)，空气入口(14)，燃气喷嘴(15)，进水口(16)。鼓风机(7)与水蒸汽气化炉(2)连接，进煤器(1)固定在风机(7)与和水蒸汽气化炉(2)之间。在水蒸汽气化炉(2)的底部有焦脱硫剂出料口(3)和布风板(4)。冷凝塔(9)与水蒸汽气化炉(2)连接，其下端设有出水口(11)。冷凝塔(9)通过燃气回路(10)与燃气燃烧器(5)连接。燃气回路(10)的末端设有空气入口(14)和燃气喷嘴(15)。换热管(6)处于燃气燃烧器(5)内，它的一端与进水口(16)连接。引风机(8)连接在燃气燃烧器(5)上。水蒸汽出口(13)处于布风板(4)的下面，与燃气燃烧器(5)连接。
本发明的特点如下：
1、脱硫剂的制备工艺简单，成本低。
2、采用本发明制备的半焦脱硫剂具有高的硫化活性和硫容，在400℃-600℃温度范围具有很强的脱硫能力，可以脱除高温气化煤气中99.5％以上的H2S。该脱硫剂为一次性高温脱硫剂，不进行再生处理和循环使用，因此对高温强度要求不高，而且无需脱硫剂再生装置。
3、本发明制备的半焦脱硫剂在高温脱硫过程中可利用固定床/流化床/循环流化床等装置进行脱硫，对设备配套要求不高。
4、本技术工艺制备的半焦脱硫剂在进行高温脱硫的过程中还可同时催化高温煤气中氮化物的转变，使高温煤气的净化效果更好。硫化后的脱硫剂转变成半焦为载体的复合金属硫化物催化剂，可以作为煤直接液化的催化剂直接使用，既实现了完成硫化的脱硫剂的资源化，又降低了煤的直接液化的成本。
附图说明：
图1-1是硫化前的半焦脱硫剂的透射电子显微镜照片。
图1-2是硫化后的半焦脱硫剂的透射电子显微镜照片。
图2是自热式水蒸汽气化装置的结构示意图。
具体实施方式：
一种新型半焦高温煤气脱硫剂，脱硫剂的组成形式为(FexCe1-x)y(Mo，Ti，Ni，Cu，Zn)1-y/C。x值为0.2-0.7，而y值为0.4-0.9。多元金属元素在在半焦中的含量为20％-70％(wt，db)。
脱硫剂的制备：半焦高温脱硫剂的制备分为两步。第一步是金属元素的植入。利用脱硫活性组份(即Fe，Ce，Mo，Ni，Ti，Cu和Zn等)的金属盐水溶液，采用离子交换和溶液植入的方法在褐煤中植入20％-40％(wt)的不同成分的金属混合物。具体方法是将粉碎后粒度为0.1mm-2.5mm的褐煤用0.1-1.0N浓度的酸(HCl或H2SO4或HNO3)的水溶液在常温常压下进行处理后，于0.2N的金属盐(盐酸或硫酸或硝酸盐)水溶液中搅拌条件下进行浸泡10-40小时，干燥后再加入0.1-1.0N的NH4OH水溶液进行浸泡2-10小时，然后在80-150℃下进行干燥。干燥后的煤再进行粉碎过筛，将0.1-1.5mm粒度部分用于脱硫剂的制备。第二步是水蒸汽气化。采用的气氛为空气+水蒸汽，温度为650-900℃，气化时间为5-30分钟，所用设备为自热式水蒸汽气化装置。装置图见图2。将第一步得到的包含多元金属元素的煤样品从进煤器1通过鼓风机7送入气化炉2的上部。进入气化炉2的煤样与从底部进入的水蒸汽进行气化反应，产生的半焦在气化炉2下部的布风板4上形成半焦移动床12，同时产生一定量燃气。水蒸汽和燃气的混合物由气化炉上部的出口进入冷凝塔9。冷凝后的水由冷凝塔下面的出水口11排出。由冷凝塔分离出的燃气由燃气回路10进入气化炉2下部的燃气燃烧器5。空气由空气入口14进入燃烧喷嘴15，与燃气混合后产生燃烧，产生900-1200℃的高温，将从进水口16进入换热器6中的水加热成高温水蒸汽。燃气燃烧器5产生的尾气由引风机8排出。高温水蒸汽由水蒸汽出口13经半焦移动床下部的布风板4进入气化炉，半焦与水蒸汽产生进上步气化反应。成品半焦脱硫剂从气化炉下部的出料口3出料后，经冷却形成半焦脱硫剂产品。经过半焦移动床的水蒸汽与从气化炉上方进入的煤样进行气化反应。由于气化炉下方的燃气燃烧器使用的燃料是自身气化产生的燃料气，整套装置称为自热式水蒸汽气化装置，是专为制备半焦脱硫剂设计的装置。在制备的半焦脱硫剂中，金属元素以纳米粒子的形式高度分散在半焦基体中(如图1-1所示)，使脱硫剂的活性大大高于常规脱硫剂。
脱硫剂的硫化：热煤气的高温脱硫采用逆流移动床以连续脱硫的方式进行，新的脱硫剂由上部加入脱硫装置，热煤气由下部进入，完全硫化后的脱硫剂由装置的底部收集。脱硫剂可在400-600℃温度范围对高温煤气中的H2S进行有效脱除，使煤气中的H2S含量达到多联产的工艺要求。该脱硫剂为一次性脱硫剂，因此脱硫系统中无需脱硫剂再生装置。同时，对脱硫剂高温强度的要求不高，从而避免目前高温脱硫剂高温强度难以解决的难题。
完成硫化后的半焦高温脱硫剂可作为煤直接液化的催化剂而直接使用：硫化后的半焦脱硫剂中，金属元素转变成金属硫化物，从而形成以半焦为载体的复合金属硫化物催化剂。这些金属硫化物以纳米粒子的形式在碳基体中高度分散(如图1-2所示)，从而具有高的催化活性，可以作为煤直接液化的催化剂而直接使用。将硫化后的半焦脱硫剂粉碎后筛成粒度为0.05-0.5mm的粉末，即成为煤液化用的半焦催化剂成品。
如图2所示：自热式水蒸汽气化装置包括：进煤器1，水蒸汽气化炉2，半焦脱硫剂出料口3，布风板4，燃气燃烧器5，换热管6，鼓风机7，引风机8，冷凝塔9，燃气回路10，出水口11，水蒸汽出口13，空气入口14，燃气喷嘴15，进水口16。鼓风机7与水蒸汽气化炉2连接，进煤器1固定在风机7与和水蒸汽气化炉2之间。在水蒸汽气化炉2的底部有焦脱硫剂出料口3和布风板4。冷凝塔9与水蒸汽气化炉2连接，其下端设有出水口11。冷凝塔9通过燃气回路10与燃气燃烧器5连接。燃气回路10的末端设有空气入口14和燃气喷嘴15。换热管6处于燃气燃烧器5内，它的一端与进水口16连接。引风机8连接在燃气燃烧器5上。水蒸汽出口13处于布风板4的下面，与燃气燃烧器5连接。

Claims (4)

1、一种新型半焦高温煤气脱硫剂，其特征在于，脱硫剂的组成形式为(FexCe1-x)y(Mo，Ti，Ni，Cu，Zn)1-y/C.x值为0.2-0.7，而y值为0.4-0.9；多元金属元素在在半焦中的含量为20％-70％(wt，db)。
2、如权利要求1所述的一种新型半焦高温煤气脱硫剂，其特征在于，半焦高温脱硫剂的制备分为两步；第一步是金属元素的植入，利用脱硫剂活性组份(即Fe，Ce，Mo，Ni，Ti，Cu和Zn等)的金属盐水溶液，采用离子交换和溶液植入的方法在褐煤中植入20％-40％(wt)的不同成分的金属混合物；第二步是水蒸汽气化，采用的气氛为空气+水蒸汽，温度为650-900℃，气化时间为5-30分钟，所用设备为自热式水蒸汽气化装置。
3、如权利要求1或2所述的一种新型半焦高温煤气脱硫剂，其特征在于，硫化后的半焦脱硫剂可以作为煤直接液化的催化剂而直接使用。
4、如权利要求1或2或3所述的一种新型半焦高温煤气脱硫剂，其特征在于，所述的自热式水蒸汽气化装置包括：进煤器(1)，水蒸汽气化炉(2)，半焦脱硫剂出料口(3)，布风板(4)，燃气燃烧器(5)，换热管(6)，鼓风机(7)，引风机(8)，冷凝塔(9)，燃气回路(10)，出水口(11)，水蒸汽出口(13)，空气入口(14)，燃气喷嘴(15)，进水口(16)；鼓风机(7)与水蒸汽气化炉(2)连接，进煤器(1)固定在风机(7)与和水蒸汽气化炉(2)之间；在水蒸汽气化炉(2)的底部有焦脱硫剂出料口(3)和布风板(4)；冷凝塔(9)与水蒸汽气化炉(2)连接，其下端设有出水口(11)；冷凝塔(9)通过燃气回路(10)与燃气燃烧器(5)连接；燃气回路(10)的末端设有空气入口(14)和燃气喷嘴(15)；换热管(6)处于燃气燃烧器(5)内，它的一端与进水口(16)连接；引风机(8)连接在燃气燃烧器(5)上；水蒸汽出口(13)处于布风板(4)的下面，与燃气燃烧器(5)连接。
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