CN101239317B - 用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂及其制备方法，属焦炉煤气催化裂化工艺及催化剂技术领域。本发明催化剂以锰铈复合氧化物为载体，以镍、钴和铁中的一种或两种为活性组分，以碱(土)金属或稀土元素作为助剂。催化剂的制备方法采用氧化还原和超声波浸渍技术。本发明方法制得的催化剂其比表面积大，活性金属分散性好，且具有使用寿命长、抗积碳能力强和开环能力优良等特点。在常压、固定床反应器、反应温度750～850℃、水碳比1.0～2.0、气体反应空速0.5～1.0×10⁴h^-1条件下，高温焦炉煤气中焦油组分模型化合物甲苯完全转化为H₂、CH₄、CO和CO₂。本发明方法制得的催化剂是一种优良的高温焦炉煤气湿组分干气化的催化剂。

Description

用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂及其制备方法，属焦炉煤气催化裂化工艺及催化剂技术领域。

背景技术

高效和低成本的制氢技术是满足燃料电池汽车大规模应用的前提。天然气和甲醇重整等现有的制氢方法难以满足未来汽车工业发展的需求。因此，寻找量大价廉的氢气来源是人们迫切需要解决的关键问题之一。冶金过程所产生的焦炉煤气含有大量的H₂、CH₄、CO、CO₂和苯、甲苯、二甲苯和萘等物质，这些有机物的含量一般在100kg/m³。高温焦炉煤气是一种优质的制氢原料，目前，大部分的钢铁企业通过氨洗冷凝的办法得到净焦炉煤气和粗苯、焦油等化工产品。但是，这些副产品的收益还不够补贴高温焦炉煤气净化的费用。同时，这种传统的氨洗冷凝净化处理办法，大大浪费了粗苯、焦油等湿组分本身所携带的大量物理热和化学能。焦炉煤气湿组分的干气化，就是将苯、甲苯和萘等大分子有机物转化为H₂、CH₄和CO等永久性气体，该过程是科学利用焦炉煤气最关键的环节之一。焦油组分可以通过高温裂解的办法，也可以通过催化裂解来实现。热裂解需要很高的温度(1000～1200℃)，该条件对设备的要求高，在实际应用中较难实现，催化裂解是利用特定催化剂的作用，将焦油组分转化反应所需活化能大为降低，使得焦油组分的转化过程可以在较低温度下(约750～900℃)较为容易的进行，并在短时间内获得较高的裂解效率。因此，催化裂解转化高温焦炉煤气是高效增氢的最有效、最合理的方法之一，因而开发出高效率、长寿命、易再生、廉价易得的催化剂已成为各国迫切需要解决的重点问题。

目前商品化的煤焦油催化裂化催化剂主要是以Al₂O₃、分子筛以及Al₂O₃和分子筛的混合物作为载体，钼(钨)、钴或钼(钨)、镍双组分的硫化物作为活性组分，并添加P、B等元素作为助剂。此类催化剂的不足点是高温(800～900℃)活性小，开环能力弱，只有在高压的条件下才能满足使用要求。

《Fuel》(2007年第86卷第1570-1576页)发表的一篇“利用天然褐铁矿石从初生煤挥发分中制备轻质燃气”的文章，公开报道了一种煤焦油催化裂解的催化剂，该催化剂是Kobe Steel公司生产的一种天然褐铁矿。

《Journal of Chemical Engineering of Japan》(2006年第39卷第4期第461-468页)发表的一篇“通过Ni/K₂O·Al₂O₃催化剂将热焦炉煤气转化为轻质燃料气”的文章，公开报道了一种焦油催化裂解催化剂，它为Süd-Chemie公司的Ni/Al₂O₃商业化催化剂(No.C13-4)。

申请号为200610155081.7的中国发明专利中公开了一种焦炉煤气吸附强化的催化制富氢气体的方法。该方法采用的催化剂主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的氧化钙和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍成分和氧化铝、二氧化硅载体复合而成。

在公开号为CN1464031A的发明专利中，加氢精制催化剂以氧化铝加入1～40％(质量分数)的氧化钛后的混合物作为载体，以钼、镍、钴等VIII和VIB族的金属硫化物为活性金属组分，并加入VA族和/或VIIA族某些非金属元素为助剂。该催化剂对煤焦油加氢精制生产优质石脑油、优质柴油和优质柴油调和组分有很好的效果，但反应器入口氢分压压力大(15.0MPa)，体积空速低(0.4～4.0h^-1)，高温(800～900℃)稳定性差，且开环能力弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂及其制备方法。

本发明一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂，其特征在于该催化剂具有以下的组成及重量百分比：

作为催化剂的载体的锰铈复合氧化物               75～85％；

作为催化剂的活性组分的镍、钴和铁中的一种或两种 14～20％；

作为催化剂的助剂的碱金属、碱土金属或稀土元素   1～5％；

所述的锰铈复合氧化物为锰和铈形成的复合氧化物，其中Mn与Ce的摩尔比即Mn/Ce＝1∶1～2∶1；

所述的碱金属元素为Li、Na和K中的任一种；所述的碱土金属元素为Mg、Ca、Sr和Ba中的任一种；所述的稀土元素为La、Y和Zr中的任一种；采用的碱金属、碱土金属或稀土元素的盐包括有硝酸盐、硫酸盐或氯化物，其中最适宜的为硝酸盐。

本发明一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a、将0.32mol的KMnO₄粉末溶解在去离子水中并加热至60℃，剧烈搅拌下，分别加入0.28mol Mn(NO₃)₂和0.4mol Ce(NO₃)₃·6H₂O，充分溶解；或者，将0.25mol的KMnO₄粉末溶解在去离子水中并加热至60℃，剧烈搅拌下，分别加入0.25mol Mn(NO₃)₂和0.5mol Ce(NO₃)₃·6H₂O，充分溶解；

b、然后加入氢氧化钾溶液，使溶液的pH值为8～9，搅拌30分钟，使充分反应；将所得沉淀过滤，并用去离子水洗3～4次，随后在100～110℃干燥15～20小时；

c、将步骤b所得沉淀在400～600℃温度下焙烧6～10小时，得锰铈复合氧化物固体，然后将所得固体粉碎成粉末，取100～200目范围内的粉体作为催化剂载体，备用；

d、按化学计量比配制好碱金属、碱土金属或稀土元素的盐溶液以及镍、钴和铁中一种或两种的盐溶液，然后加入一定量上述的作为载体的锰铈复合氧化物粉体，将其充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍1～3小时，并常温浸渍15～24小时；

e、将步骤d所得充分浸渍后的混合物在80～150℃下不断搅拌直至干燥；并再在80～100℃干燥3～5小时，然后添加少量淀粉和膨润土作为造孔剂和粘合剂；将该混合物在50～100MPa压力下于模中挤压成型；然后在800～1100℃下焙烧3～8小时，烧结块再经粉碎、过筛，得粒径为20～40目的颗粒，即为所需的催化剂。

本发明所述的超声浸渍的条件为：频率42±2.5千赫兹，射频输出功率80～135瓦，加热功率185瓦，超声时间1～3小时。

本发明方法制得的催化剂其高温稳定性好，芳烃开环能力强，且工艺简单，产品成本低廉。

本发明催化剂制备方法中，采用了锰铈复合氧化物作为载体、碱金属或碱土金属和稀土氧化物作为助剂，显著提高了催化剂的抗积碳能力，使催化剂的使用寿命得以延长；同时采用超声波浸渍法，使活性组分Ni、Co、Fe等元素得到良好分散，能大大提高催化剂的活性。

本发明方法制得的催化剂具有较高的反应活性和很高的选择性。在常压、固定床反应器、反应温度750～850℃、水碳比1.0～2.0、气体反应空速0.5～1.0×10⁴h^-1条件下，高温焦炉煤气中焦油组分模型化合物甲苯完全转化为H₂、CH₄、CO和CO₂。

附图说明

图1是本发明所述镍和铁为活性组分、碱金属钾作为助剂的催化剂的X射线衍射(XRD)图。

图2是本发明所述镍和铁为活性组分、碱金属钾作为助剂的催化剂实验前后气体组成及流量变化示意图。

图3是甲苯的裂解效率随时间变化图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将0.32mol的KMnO₄粉末溶解在去离子水中并加热至60℃，剧烈搅拌下，分别加入0.28mol Mn(NO₃)₂和0.4mol Ce(NO₃)₃·6H₂O，待充分溶解后，向溶液中滴加0.2mol/L浓度的KOH溶液，使溶液的PH值为8～9，搅拌30分钟后，将所得沉淀过滤，用去离子水洗3～4次，并在100～110℃干燥16小时。将上述所得的混合物在600℃温度下焙烧6小时，最后将所得固体粉碎成粉末，取100～200目范围内的粉体作为催化剂载体，备用；

取2.9198g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.5781g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.4033g KNO₃用去离子水配成溶液，向其中加入5g上述方法制备的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在100℃干燥2小时后，添加少量淀粉和膨润土，碾磨均匀后，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，在600℃焙烧5小时。最后将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。此催化剂为K₂O-NiO-Fe₂O₃/Mn_0.6Ce_0.4O₂，其中，K₂O、NiO和Fe₂O₃的重量百分含量分别为3％、12％和5％。本实施例所得催化剂的XRD图参见图1。

实施例2

首先，按上述实施例1完全相同的方法制备粉末载体。

取2.9198g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.5781g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.4984g La(NO₃)3·6H₂O用去离子水配成溶液，向其中加入5g上述方法制备的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在100℃干燥3小时后，添加少量淀粉和膨润土，碾磨均匀后，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，在500℃焙烧5小时。最后将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。此催化剂为La₂O₃-NiO-Fe₂O₃/Mn_0.6Ce_0.4O₂，其中，La₂O₃、NiO和Fe₂O₃的重量百分含量分别为3％、12％和5％。

实施例3

将0.25mol的KMnO₄粉末溶解在去离子水中并加热至60℃，剧烈搅拌下，分别加入0.25mol Mn(NO₃)₂和0.5mol Ce(NO₃)₃·6H₂O，待充分溶解后，向溶液中滴加0.2mol/L浓度的KOH溶液，使溶液的PH值为8～9，搅拌30分钟后，将所得沉淀过滤，用去离子水洗3～4次，并在100～110℃干燥18小时。将上述所得的混合物在500℃温度下焙烧8小时，最后将所得固体粉碎成粉末，取100～200目范围内的粉体作为催化剂载体，备用；

取2.9130g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.5781g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.4033g KNO₃用去离子水配成溶液，向其中加入5g上述方法制备的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍1小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在100℃干燥3小时后，添加少量淀粉和膨润土，碾磨均匀后，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，在600℃焙烧5小时。最后将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。此催化剂为K₂O-CoO-Fe₂O₃/Mn_0.5Ce_0.5O₂，其中，K₂O、CoO和Fe₂O₃的重量百分含量分别为3％、12％和5％。

实施例4

首先，按上述实施例3完全相同的方法制备粉末载体。

取2.9130g Co(NO₃)₂·6H₂O、1.5781g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.4984g La(NO₃)3·6H₂O用去离子水配成溶液，向其中加入5g上述方法制备的载体，充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍2小时后，在100±10℃不断搅拌直至干燥，并在100℃干燥2小时后，添加少量淀粉和膨润土，碾磨均匀后，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下(保持压力1分钟)成型后，在500℃焙烧6小时。最后将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂。此催化剂为La₂O₃-CoO-Fe₂O₃/Mn₀₅Ce_0.5O₂，其中，La₂O₃、CoO和Fe₂O₃的重量百分含量分别为3％、12％和5％。

评价试验

取本发明实施例1中的催化剂K₂O-NiO-Fe₂O₃/Mn_0.6Ce_0.4O₂在微型反应装置上进行评价，反应温度800℃，催化剂的用量为0.5g，还原条件为500和750℃分别还原0.5和1小时，还原气体组成为10％H₂/N₂。还原气体流量为30ml/min。裂解气的组成见表1，气体体积空速0.8×10⁴h^-1。图2是该催化剂条件下实验前后气体组成及流量变化示意图。图3是甲苯的转化率随时间变化图。

表1

组成	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	CO	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O	C<sub>7</sub>H<sub>8</sub>
								体积百分含量，％	46.15	3.62	4.07	2.03	25.41	16.61	2.11

催化剂的X射线衍射(XRD)分析

对本发明方法制得的催化剂进行X射线衍射(XRD)分析，其结果参见图1。

Claims (3)

1.一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂，其特征在于该催化剂具有以下的组成及重量百分比：

作为催化剂的载体的锰铈复合氧化物                75～85％；

作为催化剂的活性组分的镍、钴和铁中的一种或两种  14～20％；

作为催化剂的助剂的碱金属、碱土金属或稀土元素    1～5％；

所述的锰铈复合氧化物为锰和铈形成的复合氧化物，其中Mn与Ce的摩尔比即Mn/Ce＝1∶1～2∶1；

所述的碱金属元素为Li、Na和K中的任一种；所述的碱土金属元素为Mg、Ca、Sr和Ba中的任一种；所述的稀土元素为La、Y和Zr中的任一种；采用的碱金属、碱土金属或稀土元素的盐包括有硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

2.一种制备根据权利要求1所述的用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a、将0.32mol的KMnO₄粉末溶解在去离子水中并加热至60℃，剧烈搅拌下，分别加入0.28mol Mn(NO₃)₂和0.4mol Ce(NO₃)₃·6H₂O，充分溶解；或者，将0.25mol的KMnO₄粉末溶解在去离子水中并加热至60℃，剧烈搅拌下，分别加入0.25mol Mn(NO₃)₂和0.5mol Ce(NO₃)₃·6H₂O，充分溶解；

b、然后加入氢氧化钾溶液，使溶液的pH值为8～9，搅拌30分钟，使充分反应；将所得沉淀过滤，并用去离子水洗3～4次，随后在100～110℃干燥15～20小时；

c、将步骤b上述所得沉淀在400～600℃温度下焙烧6～10小时，得锰铈复合氧化物固体，然后将所得固体粉碎成粉末，取100～200目范围内的粉体作为催化剂载体，备用；

d、按化学计量比配制好碱金属、碱土金属或稀土元素的盐溶液以及镍、钴和铁中一种或两种的盐溶液，然后加入一定量上述的作为载体的锰铈复合氧化物粉体，将其充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍1～3小时，并常温浸渍15～24小时；

e、将步骤d所得充分浸渍后的混合物在80～150℃下不断搅拌直至干燥；并再在80～100℃干燥3～5小时，然后添加少量淀粉和膨润土作为造孔剂和粘合剂；将该混合物在50～100MPa压力下于模中挤压成型；然后在800～1100℃下焙烧3～8小时，烧结块再经粉碎、过筛，得粒径为20～40目的颗粒，即为所需的催化剂。

3.如权利要求2所述的一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂的制备方法，其特征在于所述的超声浸渍的条件为：频率42±2.5千赫兹，射频输出功率80～135瓦，加热功率185瓦，超声时间1～3小时。

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