CN105838462A

CN105838462A - 一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法

Info

Publication number: CN105838462A
Application number: CN201610383324.7A
Authority: CN
Inventors: 王杰; 张�杰; 吴轩韬
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2016-08-10

Abstract

本发明涉及一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法。所述方法包括：粉碎后的褐铁矿装填于反应装置催化剂床层并通入氢气，于400～640℃和0.1～5MPa氢压下原位还原制得褐铁矿催化剂；向反应装置通入高挥发碳基原料和氢气，在500～700℃和0.1～5MPa氢压下加氢甲烷化，生成的初级气体及焦油蒸汽移动至催化剂床层时加氢催化甲烷化，生成高度富甲烷气体。本发明可使挥发份中所有含氧化合物和重质芳香烃分解成气体，气态碳氧化合物甲烷化，甲烷占气体产物体积分数80～99％，甲烷和气态烷烃烯烃的体积分数达到94～100％。回收的催化剂可用作工业冶金的高品位矿石原料，实现了低碳化资源综合利用。

Description

一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体地说，涉及一种利用廉价甲烷化催化剂使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法。高挥发碳基原料包括低阶煤、生物质和有机废料等。

背景技术

在世界能源结构的低碳化发展趋势下，近年来我国天然气消费迅速增长，但我国天然气储量少，而煤炭资源丰富，尤其是低阶、劣质煤尚未得到高效洁净利用。煤的加氢气化(热解)可生成一种富甲烷气体产品，成为代用天然气。利用煤加氢气化技术，在偏远矿区直接生产代用天然气，再将其通过管网输送“西气东输”，一方面可以缓解我国气源不足的问题，另一方面也有利于解决煤炭运输成本高、污染大等问题。

煤制甲烷的通常有两种途径，一种是间接法，即通过煤气化制得合成气，再由合成气经净化和调整H₂/CO比后催化转换制成富甲烷气体产物。煤间接甲烷化，包含了两个转化工序，工艺较复杂，其主要缺点是由于气化反应是强吸热反应，因此需要煤部分氧化供热，转化效率低，约为50～60％左右。此外，甲烷化反应操作单元中催化剂容易受到气体中微量硫的影响而失活，且甲烷易于发生分解反应造成催化剂床层结焦失活。多段甲烷化工序和大量循环气的使用也降低了整体能源转换效率。针对煤间接甲烷化技术，催化剂的主要，国内外已经在研制用于合成气甲烷化反应的各种催化剂，包括JohnsonMatthey的CRG系列和BASF集团的HI系列等。

另一种是一步法制取代用天然气，即在一定温度和压力下，使用煤或煤焦直接制取富甲烷气，此法无需将煤先制成合成气，其特点是以氢气作为反应气，由于主反应C+2H₂→CH₄为放热反应，因此不需要外界提供大量热量来维持反应体系的温度条件，转换效率可接近80％。中国专利公开号为CN102242006A所提出的“一种用于煤制天然气的工艺及方法”，属于此类工艺，但该工艺尚存在气体产物组成复杂和碳转化率低等问题，尤其是气体产物中重质焦油和含氧气体的存在，严重制约工艺效率。

目前国内外工业化的煤制代用天然气的装置多采用鲁奇加压气化炉，气化过程中可产生7～20％的甲烷，但气化过程产生大量含碳废水，环保处理压力大，且工艺对煤种要求比较严格，不适合采用低阶煤作为原料，因此该技术应用受到限制。若采用Texaco水煤浆气化、Shell粉煤气化等高温气化技术代替鲁奇加压气化，由于合成气中一氧化碳含量很高，甲烷化过程需要多段进行，反应气体需要大量循环，增大了设备投资，压缩机功率消耗高，而且高温气化过程本身煤耗较大，成本高于鲁奇炉气化。目前合成气完全甲烷化技术仅英国Davy公司等少数企业的技术具有工业化运行实绩。这一类工艺流程长，工艺复杂，放热和吸热过程分别单独进行，能耗高(65836～75800MJ/km³CH₄)，并排放大量二氧化碳(4.9～5.2t/km³CH₄)。鉴于上述问题，以下专利提出一步法制代用天然气的技术改进。

中国专利申请CN101565636A公开了一种提高煤气化过程中甲烷含量的方法，该方法采用在煤中混合固体催化剂或喷淋溶解复合盐催化剂的工业废液于煤样表面来提高煤气化合成气中的甲烷，气化温度在较高(达到1200℃)使其含量提高1～20％，该方法适用于固定床煤气化炉如鲁奇炉。

中国专利申请CN102465047A公开了一种对煤进行预氧化和催化剂离子负载，并将预处理样品以水煤浆的形式输送至反应器，在反应装置中依次设置了合成气生产段(900℃)、煤甲烷化段(700℃)和合成气甲烷化段(500℃)，CH₄在最终产物气中的收率可达85％。

美国埃克森公司的专利US4318712公开了一种煤直接甲烷化的工艺流程，煤预先与催化剂混合，进入气化炉，随后通入过热蒸汽作为气化剂和热源，反应过程中炉膛温度在700℃左右，过热蒸汽温度850℃，炉内反应压力3.5MPa，可以获得富甲烷代用天然气。

美国巨点能源的专利US20070000177A1公开了一步法制甲烷的工艺，它在埃克森工艺技术的基础上进行了改进，催化剂为碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，气化剂是水蒸气。反应过程中还加入了氧化钙，用以吸收二氧化碳产气，进一步太高产物气中甲烷的含量。

发明内容

根据上述技术研发背景，本发明提出新的煤制甲烷工艺，该工艺适用于高挥发分低阶煤、生物质和有机废料。本发明的工艺过程包含煤加氢甲烷化段和催化剂床层的挥发份加氢催化裂解甲烷化，催化剂采用廉价易得的矿石，具有工艺流程简单，气体产物选择性极高，重质焦油高度分解等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法，其特征在于通过加氢催化裂解将挥发分包括含氧化合物和重质组成选择性转化成甲烷，所述方法包括下列步骤：

a.将含铁量为35～60％的天然褐铁矿破碎处理，于105℃干燥6小时后冷却至室温；

b.在反应装置催化剂床层填充经步骤a预处理的天然褐铁矿，通入氢气，在400～640℃和0.1～5MPa氢压下原位还原0.5～6小时，制得褐铁矿催化剂；

c.向反应装置通入高挥发碳基原料和氢气，天然褐铁矿：高挥发碳基原料的质量比＝(1:1)～(10:1)，在500～700℃和0.1～5MPa氢压下，直接加氢甲烷化，生成初级气体以及焦油蒸汽；

其中，高挥发碳基原料为煤、生物质或有机废料中的一种，

初级气体主要为二氧化碳、一氧化碳和甲烷，焦油蒸汽包括含氧化合物和重质焦油；

d.使步骤c产生的初级气体和焦油蒸汽随气流一起移动至步骤b的催化剂床层，气体和焦油蒸汽同时通过加氢催化裂解，实现高度甲烷化反应，生成高度富甲烷气体；

e.回收半焦物质及褐铁矿催化剂。

其中，反应过程中的氢源来自太阳能、风能或潮汐能对水的电解产氢，也可来自装置中回收的半焦的水蒸气气化。

所述的步骤c中，反应空速为200～200000h^-1。

所述的步骤c中，天然褐铁矿：高挥发碳基原料的质量比优选为(5:1)～(10:1)

与现有技术相比，本发明具有以下特征、优点和效果：

1.本发明的过程中，以天然廉价易得的褐铁矿为原料，原位直接制备用于甲烷化的高选择性的催化剂，制备过程为无二氧化碳排放还原过程，同时实现铁矿石原料品位的提高。该催化剂能使产物气中所有碳氧化合物和重质芳香烃高度定向转换成甲烷，最终产物气体高度产品化，催化剂无明显结碳现象，催化剂使用寿命长。催化反应结束后的褐铁矿是一种高品位铁矿石，可用于冶金行业。

2.本发明制备的产物为甲烷与轻质烷烃气体，其中甲烷所占体积分为80～99％，甲烷和气态烷烃烯烃的体积分数为94～100％，此过程无焦油无二氧化碳排放，同时具有反应温度比常规气化温度低、能效高、流程更为简单和易于操控等优点。

3.此工艺适合于劣质低阶煤的加氢热转化，亦可用作生物质及其他类似物料如有机物料、垃圾、废轮胎等在热转化过程中产生一定挥发性物质的原料的甲烷化催化剂。

附图说明

图1是高挥发碳基原料无焦油、无二氧化碳生成甲烷化工艺流程简图；

图2是实施例1-4的工艺方法可采用的加氢热解反应器和催化甲烷化反应器的示意简图。

具体实施方式

下面通过和附图对本发明做进一步阐述，旨在对于本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。

本发明所用的催化剂的制备：预处理的褐铁矿的全铁含量(total Fe)为60％，经破碎处理后的褐铁矿放入鼓风烘箱中，在105℃干燥4h，然后将干燥后样品放置于干燥皿中冷却至室温。置于反应器催化剂床层中，在还原气氛下于640℃的条件下，对样品进行0.5～6h还原烘焙处理，回收还原好的褐铁矿，固体回收率在70～95w.t％，还原后的褐铁矿作为促煤样或生物质催化转化的催化剂。

实施例1

将制备的褐铁矿催化剂放置于两段或多段式反应装置中，其用量与煤的质量比在(1:1)～(5:1)，催化剂床层温度维持在400℃，可热转化原料放置于第一段反应器(固定床、流化床或气流床)中加氢热解，氢气压力维持在0.1MPa，反应空速为31000～160000h^-1，加氢热解从室温升高至终温500～700℃，并在终温保温1h，反应生成大量挥发份，包含初级气体以及焦油蒸汽。首段产生的大量挥发份在催化剂所在的催化甲烷化反应器中进一步催化甲烷化，反应过程中的甲烷占产物气的体积分数在80～90％，甲烷和气态烷烃烯烃的体积分数为85～92％。反应完毕后对半焦和催化剂回收。

实施例2

将制备的褐铁矿催化剂放置于两段或多段式反应装置中，其用量与煤的质量比在5:1至10:1，催化剂床层温度维持在500℃，可热转化原料放置于第一段反应器(固定床、流化床或气流床)中加氢热解，氢气压力维持在3MPa，反应空速为520～1040h^-1，加氢热解从室温升高至终温500～700℃，并在终温保温1h，反应生成大量挥发份，包含初级气体以及焦油蒸汽。首段产生的大量挥发份在催化剂所在的催化甲烷化反应器中进一步催化甲烷化，反应过程中的甲烷占产物气的体积分数在87～95％，甲烷和气态烷烃烯烃的体积分数为90～99％。反应完毕后对半焦和催化剂回收。

实施例3

将制备的褐铁矿催化剂放置于两段或多段式反应装置中，其用量与煤的质量比在5:1至10:1，催化剂床层温度维持在640℃，可热转化原料放置于第一段反应器(固定床、流化床或气流床)中加氢热解，氢气压力维持在5MPa，反应空速为300～650h^-1，加氢热解从室温升高至终温500～700℃，并在终温保温1h，反应生成大量挥发份，包含初级气体以及焦油蒸汽。首段产生的大量挥发份在催化剂所在的催化甲烷化反应器中进一步催化甲烷化，反应过程中的甲烷占产物气的体积分数在90～95％，甲烷和气态烷烃烯烃的体积分数为92～100％。反应完毕后对半焦和催化剂回收。

实施例4

将制备的褐铁矿催化剂放置于两段或多段式反应装置中，其用量与松木(木质纤维素类生物质)的质量比在5:1，催化剂床层温度维持在600℃，可热转化原料放置于第一段反应器(固定床、流化床或气流床)中加氢热解，氢气压力维持在3MPa，反应空速为1043h^-1，加氢热解从室温升高至终温700℃，并在终温保温1h。首段产生的大量挥发份在催化剂所在的催化甲烷化反应器中进一步催化甲烷化，反应过程中的甲烷占产物气的体积分数在82％，甲烷和气态烷烃烯烃的体积分数为94％。反应完毕后对半焦和催化剂回收。

Claims

1.一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：

其中，高挥发碳基原料为煤、生物质或有机废料中的一种，

e.回收半焦物质及褐铁矿催化剂。

其中，所述的高挥发碳基原料为选自低阶煤、生物质或有机废料中的一种。

2.如权利要求1所述的一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法，其特征在于，所述方法反应过程中的氢源来自太阳能或风能或潮汐能对水的电解产氢，或者来自装置中回收的半焦的水蒸气气化。

3.如权利要求1所述的一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法，其特征在于，所述方法步骤c中，反应空速为200～200000h^-1。

4.如权利要求1所述的一种褐铁矿无碳还原使高挥发碳基原料催化甲烷化的方法，其特征在于，所述方法步骤c中，天然褐铁矿：高挥发碳基原料的质量比优选为(5:1)～(10:1)。