CN108456127B - 一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源领域，并公开了一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，包括如下步骤：(1)将生物质原料送入到流化床反应器，发生脱氧裂解反应得到热裂解产物；(2)将热裂解产物分离得到固体产物和气相产物；(3)将气相产物送入冷凝装置，得到轻质生物油A和合成气；对合成气进行水煤气分离得到混合气体A和混合气体B；(4)将水蒸气、轻质生物油A和混合气体A同步通入反应炉中得到低碳烯烃合成物；(5)将低碳烯烃合成物经气液分离得到轻质生物油B和粗低碳烯烃气体，粗低碳烯烃气体经裂解气分离，得到纯低碳烯烃混合气。本发明工艺操作简单，灵活性强，适用于绝大多数生物质，且条件温和，容易控制，产品产率高，质量稳定。

Description

一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明属于生物质能源领域，更具体地，涉及一种制备低碳烯烃的方法。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是最基本的有机化工原料，其用途非常的广泛。
虽然我国烯烃生产已具有相当规模，但消费自给率低，供求矛盾仍很突出。2015年我国乙烯产量1714万吨，但表观消费量约1866万吨。长期以来，我国主要以石油为原料制取烯烃为主，但我国石油消费主要依靠进口，2015年原油对外依存度首次超过60％。因此，扩大烯烃原料种类、采用非石油原料生产低碳烯烃成为业内关注的焦点。
现有制备低碳烯烃的非石油原料包括天然气、煤、甲醇以及生物质等。其中生物质作为原料来制取烯烃有着广阔的前景。一方面我国是农业大国，有丰富的生物质储量；另一方面生物质是一种廉价的清洁能源，且是世界上唯一一种能够转化为烯烃的可持续碳源。近年来，越来越多的学者探索利用生物质来制备低碳烯烃的方法。
中国专利CN104059682公开了一种生物质选择性热解-梯级转化制备航空燃油的装置及方法，以生物质为原料，生物质从选择性热解反应器底部进入，在HZSM-5、SAPO-34、Fe/HZSM-5、Cu/HZSM-5或Ga/HZSM-5中的一种沸石微孔类催化剂作用下直接制备低碳烯烃。
专利CN101747134公开了一种利用生物质原料催化裂化生产低碳烯烃的方法，将生物质原料或含生物质与烃油的原料与由50wt％～95wt％的包括氧化铝的载体和5wt％～50wt％包括高硅沸石的沸石组成的裂化催化剂接触，在催化裂化的条件下进行反应生成低碳烯烃。
专利CN101885654公开一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，以微藻为原料，以沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、酸性白土中的一种或几种多孔材料的混合物为催化剂，在温度400～750℃条件下，将微藻直接催化裂解制取低碳烯烃。
专利CN103012042公开了一种利用生物质制备低碳烯烃的方法，以生物质为原料，将生物质原料经过干燥、破碎输送到低温炭化炉进行热解反应，然后将得到热解产物送入高温气化炉，经过一系列的反应得到合成气，接着将得到的合成气通入第一个固定床反应器中与二甲醚合成催化剂作用发生二甲醚反应，最终反应产物脱水处理后，在常压下通入第二个固定床反应器中与二甲醚转化催化催化剂连续反应，生成低碳烯烃。
专利CN102516004公开了一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法，以低氢碳比生物质合成气为原料，在一步固定床反应器中与Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂和HZSM-5甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂经合成甲醇、甲醇脱水反应制备出含有较高二甲醚含量的含氧碳氢化合物，反应产物除水后、再升高温度到120℃，在常压下通入二步固定床反应器中与镍重量载量为0.5～1.5％的SAPO-34和HZSM-5机械混合的分子筛连续反应，生成低碳烯烃。
以上所提到的利用生物质制备低碳烯烃的方法主要分为两种：生物质催化热解直接制备低碳烯烃和生物质合成气经二甲醚两步法制备低碳烯烃。对于前者，工艺过程简单，反应条件温和，通过对催化剂的设计来达到提升低碳烯烃产率的目的，但生物质结构组成复杂，其热解产物分布繁杂且相对含量低，因而单从催化剂的角度出发来显著地提升生物质低碳烯烃产率难度较大，此外，该过程中生成的H2、CO未能得到利用。而对于后者，首先将复杂的生物质简化为合成气，为后续烯烃定向富集提供原料基础；虽然二甲醚有较高的低碳烯烃选择性，但生物质原料普遍氢碳有效比非常低，产物中H2/CO的比也很小，且含量少，与第一种方法类似，该方法的生物质原料利用率也不高，导致生物质低碳烯烃的转化率也较低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，采用生物质快速催化裂解的方法对热解产物进行定向调控，简化产物分布，为下一级催化提供更多的原料，随后实现热解产物同步转化为低碳烯烃，从而最大限度的提高原料的利用率和烯烃转化率。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原料送入到流化床反应器，与裂解催化剂充分混合并使生物质原料发生脱氧裂解反应，从而得到热裂解产物；
(2)将步骤(1)得到的热裂解产物经旋风分离器分离得到固体产物和气相产物，其中固体产物包括失活的裂解催化剂和热解炭；
(3)将步骤(2)得到的气相产物送入冷凝装置进行气液分离，得到轻质生物油A和合成气；接着对合成气进行水煤气分离，得到混合气体A和混合气体B，其中，混合气体A包括H2和CO，混合气体B包括CO2和甲烷；
(4)将蒸汽发生器产生的水蒸气、步骤(3)得到的轻质生物油A和混合气体A同步通入到反应炉中，三者在烯烃合成催化剂的作用下转化为低碳烯烃合成物；
(5)将步骤(4)得到的低碳烯烃合成物经气液分离得到轻质生物油B和粗低碳烯烃气体，粗低碳烯烃气体经裂解气分离，得到纯低碳烯烃和混合气体C，其中，所述混合气体C包括二氧化碳、低碳烷烃和乙炔。
优选地，步骤(1)中生物质原料的粒径范围为40目～80目，流化床反应器的重时空速为0.5h-1～2h-1，裂解催化剂与生物质原料的质量比1∶1～10∶1；裂解温度600～650℃。
优选地，步骤(4)中反应炉的温度为600℃～700℃。
优选地，步骤(1)中所述的裂解催化剂为CaO、MgO、γAl2O3、MCM-41、BAT-15中的一种或多种；步骤(4)中所述的烯烃合成催化剂为镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5形成的混合分子筛催化剂。
优选地，步骤(4)中水蒸气与轻质生物油A的水碳摩尔数S/C比为3.5∶1～5.5∶1，混合气体A与轻质生物油A的体积比为0.25∶1～1∶1。
优选地，所述的裂解催化剂的粒径为80目～140目；步骤(4)中的所述烯烃合成催化剂与步骤(1)中的生物质原料的质量比为8∶1～10∶1，镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5的质量比为0.5∶1～2∶1，镁的负载量为5％～7％，铁的负载量为1％～3％。
优选地，镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5的载体的粒径均为60目～80目。
优选地，步骤(3)中的水煤气分离的过程包含膜分离、吸附和分馏。
优选地，步骤(5)中的轻质生物油B返回反应炉中再次参与烯烃合成反应。
优选地，步骤(5)中的裂解气分离包含冷却和精馏分离过程。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)本发明方法生物质原料利用率高，高达60wt％～80wt％，低碳烯烃的碳收率率可达20％以上。
2)本发明方法针对不同的生物质，采用不同的裂解催化剂对其快速催化热解产物进行定向调变，促使挥发分中大分子含氧物质脱氧裂解为小分子物质，同时降低酚类、酸和酯等氢碳有效比低且反应活性较低的含氧化合物的产率，并实现向酮和醇等氢碳有效比高的含氧化合物的富集，优化热解产物分布组成，为制备富低碳烯烃气体提供物质基础；此外，所采用的催化剂具有很强的可再生性，一般情况下，催化剂经过简单的清洗及再次煅烧即可恢复活性，性价比高，降低了生产成本。
3)实现生物油中含氧化合物、CO、H2和水分子等集成同步向低碳烯烃转化，其中轻质生物油可循环参与烯烃合成反应，最大限度的提高了原料利用率和烯烃转化率。此外，该过程以蒸汽和H2为反应介质，不仅能对裂解气体进行调整，提高低碳烯烃的产率，而且抑制催化剂上积炭的形成，延长了催化剂使用寿命，此外，烯烃合成催化剂的负载金属均为廉价金属，因此，在一定程度上节省了生产成本投入。
4)通过调节金属的负载量可以灵活的调节丙烯/乙烯的产率，在铁负载量较小时，可以获得较多的乙烯；随着金属负载量的增加，丙烯/乙烯的比率不断增加。
5)本发明方法工艺操作简单，灵活性强，适用于绝大多数生物质，且条件温和，容易控制，产品产率高质量稳定。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明所述的利用生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，具体如下步骤：
(1)将经过干燥、粉碎的生物质原料送入到流化床反应器，与裂解催化剂充分混合并发生脱氧裂解反应；裂解温度为600℃，生物质颗粒粒径为40目～80目，裂解催化剂CaO粒径为80目～140目，裂解催化剂与生物质原料质量比为1：1，重时空速为0.5h-1；
(2)将步骤(1)得到的热解产物经旋风分离器分离得到固体产物和气相产物；固体产物包括失活的裂解催化剂CaO和热解炭，经煅烧再生后返回流化床反应器再次利用；
(3)将步骤(2)得到的气相产物送入冷凝装置进行气液分离，分别得到轻质生物油A和合成气；接着对合成气进行水煤气分离，得到混合气体A和混合气体B；水煤气分离包含膜分离、吸附和分馏，混合气体A包括H2和CO，混合气体B包括CO2和甲烷；
(4)将蒸汽发生器产生的水蒸气、步骤(3)得到的轻质生物油A和混合气体A同步通入到反应炉中，在镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5混合分子筛催化剂的作用下经脱氧、碳碳键耦联、氢化和烯烃脱附等过程转化为低碳烯烃合成物；反应炉温度为600℃，烯烃合成催化剂与生物质原料质量比8∶1，镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5质量比为0.5：1，镁负载量为5％，铁负载量为3％，镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5的载体粒径均为60～80目，水蒸气与轻质生物油A的水碳摩尔比为3.5：1，混合气体A与轻质生物油A的体积比为0.25：1；
(5)将步骤(4)反应炉的低碳烯烃合成物经气液分离得到轻质生物油B和粗低碳烯烃气体，其中轻质生物油B返回反应炉中再次参与烯烃合成反应；粗低碳烯烃气体经裂解气分离，分别得到纯低碳烯烃和混合气体C；裂解气分离包含冷却和精馏分离，混合气体C包括二氧化碳、低碳烷烃和乙炔；
(6)将步骤(3)得到的混合气体B和步骤(5)得到的混合气体C通入燃烧炉燃烧，可为步骤(1)和步骤(4)的反应过程提供热量。
实施例2
实施例2与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于流化床反应器裂解温度为650℃，裂解催化剂为γAl2O3。
实施例3
实施例3与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于流化床反应器裂解温度为630℃，重时空速为2h-1。
实施例4
实施例4与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于裂解催化剂为MgO，重时空速为0.7h-1
实施例5
实施例5与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于所使用的裂解催化剂为MCM-41，裂解催化剂与生物质原料质量比为10：1。
实施例6
实施例6与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于所使用的裂解催化剂为γAl2O3，裂解催化剂与生物质原料质量比为5：1。
实施例7
实施例7与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于生物质原料为稻壳，裂解催化剂为BAT-15。
实施例8
实施例8与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于镁负载量为7％，铁负载量为1％，反应炉温度700℃。
实施例9
实施例9与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于镁负载量为6％，铁负载量为3％，反应炉温度640℃。
实施例10
实施例10与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5质量比为2：1，水蒸气与轻质生物油A的水碳摩尔比为5.5：1，混合气体A与轻质生物油A的体积比为1：1。
实施例11
实施例11与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5质量比为1，水蒸气与轻质生物油A的水碳摩尔比为4.1：1，混合气体A与轻质生物油A的体积比为0.6：1。
实施例12
实施例12与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于烯烃合成催化剂与生物质原料质量比9∶1，镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5质量比为0.7：1。
实施例13
实施例13与实施例1相同之出不再重复，不同之处在于烯烃合成催化剂与生物质原料质量比10∶1，镁负载量为5.8％，铁负载量为2％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原料送入到流化床反应器，与裂解催化剂充分混合并使生物质原料发生脱氧裂解反应，从而得到热裂解产物；步骤(1)中所述的裂解催化剂为CaO、MgO、γAl2O3、MCM-41中的一种或多种；
(2)将步骤(1)得到的热裂解产物经旋风分离器分离得到固体产物和气相产物，其中固体产物包括失活的裂解催化剂和热解炭；
(3)将步骤(2)得到的气相产物送入冷凝装置进行气液分离，得到轻质生物油A和合成气；接着对合成气进行水煤气分离，得到混合气体A和混合气体B，其中，混合气体A包括H2和CO，混合气体B包括CO2和甲烷；
(4)将蒸汽发生器产生的水蒸气、步骤(3)得到的轻质生物油A和混合气体A同步通入到反应炉中，三者在烯烃合成催化剂的作用下转化为低碳烯烃合成物；步骤(4)中所述的烯烃合成催化剂为镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5形成的混合分子筛催化剂；
(5)将步骤(4)得到的低碳烯烃合成物经气液分离得到轻质生物油B和粗低碳烯烃气体，粗低碳烯烃气体经裂解气分离，得到纯低碳烯烃和混合气体C，其中，所述混合气体C包括二氧化碳、低碳烷烃和乙炔。
2.根据权利要求1所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤(1)中生物质原料的粒径范围为40目～80目，流化床反应器的重时空速为0.5h-1～2h-1，裂解催化剂与生物质原料的质量比1:1～10:1；裂解温度600～650℃。
3.根据权利要求1所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤(4)中反应炉的温度为600℃～700℃。
4.根据权利要求1所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤(4)中水蒸气与轻质生物油A的水碳摩尔数S/C比为3.5:1～5.5:1，混合气体A与轻质生物油A的体积比为0.25:1～1:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述的裂解催化剂的粒径为80目～140目；步骤(4)中的所述烯烃合成催化剂与步骤(1)中的生物质原料的质量比为8:1～10:1，镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5的质量比为0.5:1～2:1，镁的负载量为5％～7％，铁的负载量为1％～3％。
6.根据权利要求1～4任一项所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：镁负载的氢型ZSM-5与铁负载的氢型ZSM-5的载体的粒径均为60目～80目。
7.根据权利要求1～4任一项所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤(3)中的水煤气分离的过程包含膜分离、吸附和分馏。
8.根据权利要求1～4任一项所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤(5)中的轻质生物油B返回反应炉中再次参与烯烃合成反应。
9.根据权利要求1～4任一项所述的一种生物质多级催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤(5)中的裂解气分离包含冷却和精馏分离过程。
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