CN111253204B - 一种乙醇脱水制备乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种乙醇脱水制乙烯的方法，将含有乙醇的原料通入装有催化剂的反应器，与催化剂接触反应，生成含有乙烯的产物；所述反应的条件：反应温度200～400℃，反应压力0～2Mpa，乙醇质量空速为0.1～15h‑1；所述催化剂为经过有机胺改性的丝光沸石分子筛。用该改性的丝光沸石分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应，在较低温条件下即具备优异的反应活性，在反应温度220℃、空速高达6h‑1的反应条件下，乙醇转化率100％，乙烯选择性高达99.8％。

Description

一种乙醇脱水制备乙烯的方法
技术领域
本申请涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，特别是关于采用胺类有机小分子修饰的H型丝光沸石分子筛为催化剂催化乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
乙烯是最基本的化工原料，约有75％的石油化工产品来源于乙烯。乙烯的工业生产规模、产量和技术已成为一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前石油制乙烯仍然是现今最具有优势并最完善的工业化生产路线，但其反应温度通常高达850℃，能耗较大，且随着石油资源日益枯竭，以石油为原料的乙烯工业势必受到巨大冲击。利用可再生的生物质资源获得乙醇制取乙烯也是一个必然趋势，符合可持续发展战略。此外，我国现有煤化工技术发展较为成熟，煤经甲醇制乙醇再制乙烯的路线符合未来国内市场需求，竞争优势明显。
高效催化剂是乙醇脱水制乙烯的关键技术之一。有工业应用报道的乙醇脱水催化剂主要分为两大类，即活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。
目前，活性氧化铝仍为主要现有工业应用催化剂。《化工进展》2006年第25卷第8期总结了活性氧化铝催化剂的工业反应参数：反应温度350～450℃，空速0.2～0.8h-1，乙醇单程转化率92％～97％，乙烯选择性95％～97％。该催化剂反应温度高、空速低，导致工业应用中能耗较高，设备利用率较低。
专利EP0022640，USP4698452，USP4873392)发现分子筛催化剂在乙醇脱水反应中比氧化铝催化剂具有更低的反应温度，更高的操作空速和更高的单程反应转化率和乙烯收率。特别是ZSM-5分子筛催化剂，因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有优势。反应温度250～300℃，空速1～2h-1，乙醇转化率大于99.5％，乙烯选择性大于99％，比活性Al2O3催化剂有了较大提高。但目前ZSM-5等分子筛催化剂反应温度依然较高，空速依然较低，放大倍数小，限制了其工业发展。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法，该方法克服以往技术中存在的反应温度高，空速小，能耗大等上述问题，该方法可在较低的温度和较高的空速条件下，实现乙醇高效脱水制乙烯。
所述乙醇脱水制乙烯的方法，解决目前工业上存在的反应温度高、空速低、能耗大等技术问题。该方法所用催化剂为胺类有机小分子改性的丝光沸石分子筛，有机胺分子有效修饰分子筛孔道和酸性位，提高了反应活性并抑制了副反应的发生。用该改性的丝光沸石分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应，在较低温条件下即具备优异的反应活性，在反应温度220℃、空速高达6h-1的反应条件下，乙醇转化率100％，乙烯选择性高达99.8％。
所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于，将含有乙醇的原料通入装有催化剂的反应器，与催化剂接触反应，生成含有乙烯的产物；所述反应的条件：反应温度200～400℃，反应压力0～2Mpa，乙醇质量空速为0.1～15h-1；
所述催化剂为经过有机胺改性的丝光沸石分子筛。
可选地，所述反应温度的上限选自210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、300℃、350℃或400℃；下限选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、300℃或350℃。
可选地，所述反应压力的上限选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.5MPa或2MPa；下限选自0MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa或1.5MPa。
可选地，所述乙醇质量空速上限选自0.2h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、8h-1、10h-1、12h-1或15h-1、；下限选自0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、8h-1、10h-1或12h-1。
由于碱性有机胺可选择性毒化丝光沸石分子筛的12元环孔道酸性位，保留8元环孔道酸性位。8元环独特的孔道结构和其空间限域效应，可显著提高乙醇脱水制乙烯的反应活性，并有效抑制次级反应，提高乙烯选择性。
具体地，所述乙醇脱水制乙烯的方法，将原料乙醇通过装有催化剂的反应器，使其与催化剂接触，生成乙烯，其中所述催化剂为经过胺类有机小分子改性的H型丝光沸石分子筛，所述反应条件为反应温度：200～400℃，反应压力：0～2MPa，乙醇质量空速为0.1～15h-1。
可选地所述催化剂改性的胺类有机小分子饱和吸附，并在反应条件下稳定存在。
可选地，所述有机胺选自吡啶、吡啶衍生物、吡咯、吡咯衍生物、哌嗪、哌嗪衍生物、吗啉、吗啉衍生物中的至少一种。
可选地，所述有机胺选自吡啶、吡啶衍生物中的至少一种。
具体地，所述胺类有机小分子选自吡啶、吡咯、哌嗪、吗啉及其衍生物其中的至少一种。
具体地，所述胺类有机小分子优选吡啶及其衍生物中的至少一种。
可选地，所述催化剂为经过有机胺改性的氢型丝光沸石分子筛。
可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝Si/Al摩尔比为5～80；其中，Si的摩尔数以Si元素的摩尔数计，Al的摩尔数以Al元素的摩尔数计。
可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝Si/Al摩尔比为5～50。
可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝Si/Al摩尔比上限选自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、40、50、60、70或80；下限选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、40、50、60或70。
具体地，所述催化剂H型丝光沸石分子筛的硅铝比范围为5～80，优选5～50。
可选地，所述反应的条件：反应温度200～250℃，反应压力0.1～1Mpa，乙醇质量空速为0.5～10h-1。
可选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丝光沸石分子筛在非活性气氛下或干燥空气的气氛下在350～500℃处理1～4h，然后降温到150～450℃；所述非活性气氛包括N2、惰性气体；
(2)在含有有机胺的气氛下，吸附1～12h，得到所述催化剂。
可选地，所述非活性气氛为N2、Ar、He。
可选地，步骤(1)中丝光沸石的处理的温度为350℃、400℃、450℃、500℃及其任意两个温度之间的范围值。
可选地，步骤(1)中丝光沸石的处理的时间上限选自2h、3h或4h；下限选自1h、2h或3h。
可选地，步骤(1)中降温至150℃、200℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃及其任意两个温度之间的范围值。
可选地，步骤(2)中所述吸附的时间上限选自2h、3h、4h、5h、8h、10h或12h；下限选自1h、2h、3h、4h、5h、8h或10h。
可选地，步骤(1)为：将氢型丝光沸石分子筛在非活性气氛下或干燥空气的气氛下在350～500℃处理1～4h，然后降温到150～450℃。
可选地，步骤(2)为：在含有有机胺的气氛下，150～450℃下吸附1～12h，得到所述催化剂。
可选地，步骤(2)为：在含有有机胺的气氛下，250～350℃下吸附1～12h，得到所述催化剂。
可选地，步骤(2)为：在含有有机胺的气氛下，150～450℃下吸附1～12h，非活性气氛吹扫1～4h，得到所述催化剂。
具体地，所述催化剂改性制备过程为：
(1)将H型丝光沸石分子筛装于反应器内，在N2、Ar、He或干燥空气的气氛下在在350～500℃处理1-4h，然后降温到150～450℃，
(2)通入N2、Ar、He或干燥空气携带的饱和胺类有机小分子蒸汽，吸附1～12h，然后在该温度条件下用上述说用气体吹扫1～4h，得到饱和吸附的H型丝光沸石分子筛。
所述催化剂改性制备过程中胺类有机小分子的吸附温度为250～350℃。
可选地，所述反应器为固定床反应器和/或流化床反应器。
可选地，将含有乙醇的原料通入装有催化剂的反应器之前，先在所述反应器中对催化剂进行改性处理。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明的技术方案与目前工业Al2O3催化剂相比，使反应温度从350～450℃降低到220℃左右；反应温度的大幅度降低可显著降低反应能耗，并减少乙醇催化脱水反应过程中可能发生的一些副反应，如生成乙醚、高碳烯烃等反应，最终有利于乙烯选择性的提高。此外，较低的反应温度可以降低催化剂积碳速率，并有效延长催化剂的使用寿命。
2)本发明的技术方案中的催化剂采用胺类有机小分子修饰的H型丝光沸石分子筛，使反应可在6h-1的高空速条件下进行，大大提高了单位装置的生产能力，能大幅度提高生产效益。
3)本发明的技术方案乙醇转化率可达到100％，乙烯选择性可达到99.8％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中丝光沸石分子筛购自南开大学催化剂厂。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用GC-MS进行反应产物分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，乙醇转化率以及乙烯选择性都基于碳摩尔数进行计算。
实施例1
将一定量市售的硅铝比为15的H型丝光沸石分子筛，装于石英管固定床反应器内，在N2气氛下在450℃温度下处理2h，然后降温到280℃，通入N2携带的饱和吡啶蒸汽，吸附12h，然后在280℃条件下用N2吹扫2h，得到饱和吸附的H型丝光沸石分子筛。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为6mm的石英管固定床反应器。反应温度为220℃，反应压力为0.1MPa，乙醇质量空速为6h-1。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。
实施例2
将一定量市售的硅铝比为15的H型丝光沸石分子筛，装于石英管固定床反应器内，在N2气氛下在450℃温度下处理2h，然后降温到300℃，通入N2携带的饱和吡啶蒸汽，吸附12h，然后在300℃条件下用N2吹扫2h，得到饱和吸附的H型丝光沸石分子筛。
催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果见表1。
实施例3
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为300℃，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。
实施例4
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为350℃，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。
实施例5
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价的质量空速为4h-1，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。
实施例6
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价的质量空速为2h-1，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。
实施例7
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价的反应压力为0.4MPa，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。
实施例8
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价的反应压力为1MPa，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。
实施例9
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为200℃，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果与实施例1相似。
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应温度为400℃，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果与实施例1相似。
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价质量空速为0.1h-1，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果与实施例1相似。
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价质量空速为10h-1，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果与实施例1相似。
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应压力为0MPa，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果与实施例1相似。
选择实施例1中催化剂处理条件不变，催化剂性能评价反应压力为2MPa，其他反应条件不变。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于通入N2携带的饱和吡咯蒸汽，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于采用硅铝比为5的H型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于采用硅铝比为50的H型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于采用硅铝比为80的H型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于在N2气氛下在350℃温度下处理4h，然后降温到150℃，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于在Ar气氛下在500℃温度下处理1h，然后降温到450℃，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于在N2气氛下在450℃温度下处理2h，然后降温到250℃，通入N2携带的饱和吡啶蒸汽，吸附12h，然后在250℃条件下用N2吹扫4h，得到饱和吸附的H型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
催化剂处理操作同实施例1，区别在于在N2气氛下在450℃温度下处理2h，然后降温到350℃，通入N2携带的饱和吡啶蒸汽，吸附1h，然后在350℃条件下用N2吹扫1h，得到饱和吸附的H型丝光沸石分子筛，催化剂的性能评价条件与实施例1一致，反应结果与实施例1相似。
对比例1
将一定量市售的硅铝比为15的H型丝光沸石分子筛，在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为6mm的石英管固定床反应器。在N2气氛下在450℃温度下预处理2h。反应温度为220℃，反应压力为0.1MPa，乙醇质量空速为6h-1。反应产物经在线GC-MS分析，反应结果见表1。表1显示，实施例1～8的乙醇脱水制烯烃，均具有100％转化率，乙烯选择性高达97.3～99.9％；不经有机胺改性的催化剂的对比例1中乙烯选择性仅有85％。
表1各例的评价结果
乙醇转化率％ 乙烯选择性％
实施例1 100 99.8
实施例2 100 99.8
实施例3 100 99.1
实施例4 100 97.3
实施例5 100 99.9
实施例6 100 99.9
实施例7 100 99.7
实施例8 100 99.3
对比例1 100 85
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于，将含有乙醇的原料通入装有催化剂的反应器，与催化剂接触反应，生成含有乙烯的产物；所述反应的条件：反应温度200～400℃，反应压力0～2Mpa，乙醇质量空速为0.1～15h-1；
所述催化剂为经过有机胺改性的丝光沸石分子筛；
有机胺选择性毒化丝光沸石分子筛的12元环孔道酸性位，保留8元环孔道酸性位。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自吡啶、吡咯、哌嗪、吗啉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自吡啶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为经过有机胺改性的氢型丝光沸石分子筛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丝光沸石分子筛的硅铝Si/Al摩尔比为5～80；
其中，Si的摩尔数以Si元素的摩尔数计，Al的摩尔数以Al元素的摩尔数计。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丝光沸石分子筛的硅铝Si/Al摩尔比为5～50；
其中，Si的摩尔数以Si元素的摩尔数计，Al的摩尔数以Al元素的摩尔数计。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件：反应温度200～250℃，反应压力0.1～1Mpa，乙醇质量空速为0.5～10h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丝光沸石分子筛在非活性气氛下或干燥空气的气氛下在350～500℃处理1～4h，然后降温到150～450℃；所述非活性气氛包括N2、惰性气体；
(2)在含有有机胺的气氛下，吸附1～12h，得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)为：将氢型丝光沸石分子筛在非活性气氛下或干燥空气的气氛下在350～500℃处理1～4h，然后降温到150～450℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)为：在含有有机胺的气氛下，150～450℃下吸附1～12h，得到所述催化剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)为：在含有有机胺的气氛下，250～350℃下吸附1～12h，得到所述催化剂。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)为：在含有有机胺的气氛下，150～450℃下吸附1～12h，非活性气氛吹扫1～4h，得到所述催化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器和/或流化床反应器。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有乙醇的原料通入装有催化剂的反应器之前，先在所述反应器中对催化剂进行改性处理。
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