CN104098429A - 一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、c4烃类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4的方法，该方法包括以下步骤：1)含甲醇原料进入到流化床反应器，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流；2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类返回反应器进行反应，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化领域，尤其涉及一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。
背景技术
丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解中得到。目前丙烯的主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂副产丙烯，而丁二烯主要来源是对乙烯裂解工艺产生的C4副产物进行进一步加工而获得，但这些生产方式很难满足我国日益增长的对丙烯和丁二烯的需求，人们非常希望能够开发一种可以以高选择性制备丙烯和C4烯烃的工艺。
德国鲁奇公司开发了利用固定床由甲醇制备烯烃的技术(WO2004/018089)。该技术利用南方化学公司的ZSM-5分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，其中丙烯选择性达到35～40％，CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、CN102211971A分别公布了利用固定床由甲醇制备丙烯的工艺和该工艺使用的催化剂的制备方法，这些工艺以ZSM-5分子筛为活性组分，对它进行改性，从而提高丙烯单程选择性。但是，甲醇制烯烃是强放热反应，若使用固定床反应器，在实验室阶段，因为催化剂装填比较少，而且水醇比高，所以可以通过水来移走多余的热量，而在工业放大后，由于固定床散热慢，催化剂很容易由于床层温度过高而易结焦失活。
大连化物所开发的DMTO技术，以SAPO-34分子筛为催化剂，使用密相循环流化床反应器，以甲醇水溶液为原料，产物中乙烯、丙烯的收率达到接近80％，副产10％以上的C4烃类，由于SAPO-34分子筛极易结炭失活，催化剂需频繁再生，其产物也不再进入循环流化床中重新反应生成其他产物。
有鉴于此，有必要提供一种可以循环利用附加值低的副产品，提高附加值高的丙烯、C4烃类收率，同时节约原材料的甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种可以循环利用附加值低的副产品，提高附加值高的丙烯、C4烃类的收率，同时能节约原材料的甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法，该方法包括以下步骤：
1)含甲醇原料进入到流化床反应器1，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流；
2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统3中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类返回反应器1进行反应，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。
在本发明的一个实施方式中，上述方法还包括使所述流化床反应器1中至少一部分失活的催化剂进入到再生器2中进行再生，再生后的催化剂返回到反应器1。
所述再生器2中的再生气体为空气或者空气与氮气的混合物。
所述至少一部分失活的催化剂的再生可以与步骤1)和2)同步进行。
所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的流化床催化剂，ZSM-5分子筛的硅铝比为20-400，ZSM-5分子筛在催化剂中的质量含量为20-90%，催化剂微球粒径为50-110μm。所述流化床反应器1的反应温度为450-550℃，反应压力为0.01-2Mpa。
所述含甲醇原料在流化床反应器1中的质量空速为1-10h-1，线速度为0.05-5m/s。
所述含甲醇原料为甲醇或甲醇水溶液，所述甲醇水溶液的醇水比为1-100。
所述再生器2的再生温度为450-700℃，压力为0.01-2MPa。
所述再生后的催化剂的焦炭含量为0-2wt%。
本发明使用ZSM-5分子筛为活性中心的流化床催化剂，以循环流化床为反应器，将反应产物中的C1烃类、C2烃类和C5烃类循环回反应器重新进行反应生成丙烯、C4烃类和汽油。和鲁奇的工艺比，本发明由于使用循环流化床，甲醇的处理量大大增加，而水的使用量也大大减少，催化剂再生容易。和大连化物所DMTO技术相比，首先本发明使用以ZSM-5分子筛为活性中心的催化剂，催化剂比较难失活，反应的操作条件比较宽，可以大大增加甲醇的空速，提高甲醇的处理量，减少原料中水的添加量，其次ZSM-5分子筛不但是甲醇制烯烃催化剂，而且它还被广泛的用于石油裂解反应中，本发明中C2烃类、C5烃类循环回流化床反应器重新反应生成丙烯和C4烃类，而SAPO-34分子筛不能催化发生裂解反应，最后，目前国内外乙烯市场趋于饱和，本发明的产物主要是丙烯、C4烃类和汽油，相对于DMTO技术的产物，本发明的经济性更佳。
下面用附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但并不限制本发明的范围。
附图说明
图1为本发明一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的装置及工艺流程的示意图。其中：
1-流化床反应器 2-再生器 3-分离系统 11-原料进口
12-气体出口 13-失活催化剂出口 14-再生催化剂进口 15-循环气体进口
21-失活催化剂入口 22-再生催化剂出口 31-气体入口 32-C1/C2/C5烃类出口
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
在本发明中，“C1”和“C1烃类”可以互换使用，表示含有一个碳原子的烃类，在本发明中，指的是甲烷。类似地，“C2”和“C2烃类”可以互换使用，表示含有两个碳原子的烃类，在本发明中，主要指的是乙烷、乙烯，很少涉及乙炔；“C4”和“C4烃类”可以互换使用，表示含有四个碳原子的烃类，在本发明中，主要指的是丁烯、丁烷及其各类异构体；“C5”和“C5烃类”可以互换使用，表示含有五个碳原子的烃类，如戊烷、戊烯及其异构体；“C6以上”和“C6以上烃类”可以互换使用，表示含有大于或等于六个碳原子的烃类。
图1是本发明利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的装置的一个实施方式。流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。本发明的该装置包括流化床反应器1、再生器2和分离系统3。所述反应器1含有原料进口11、气体出口12、失活催化剂出口13、再生催化剂进口14和循环气体进口15。所述再生器2包含失活催化剂入口21和再生催化剂出口22。所述分离系统3包括气体入口31以及C1/C2/C5烃类出口32，另外从该分离系统3的某处收集丙烯、C4烃类、C6以上烃类、副产物(此处未标出具体出口)。
其中反应器1的气体出口12通过管路与分离系统3的气体入口31相连接，反应器1的失活催化剂出口13通过管路与再生器2的失活催化剂入口21相连接，反应器1的再生催化剂进口14通过管路与再生器2的再生催化剂出口22相连接，反应器1的循环气体进口15与分离系统3的C1/C2/C5烃类出口32通过管路相连接。
利用该装置进行甲醇制备丙烯、C4烃类的工艺流程为：如图1所示，首先将含甲醇原料通过反应器1的原料进口11通入流化床反应器1中，控制条件为：甲醇的质量空速为1～10h-1，优选1～5h-1，例如1、2、3、4、5h-1，线速度为0.05～5m/s，优选为0.05～2.5m/s。流化床反应器的反应温度为450～550℃，优选480～500℃，反应压力为0.01～2MPa，优选为0.02～1MPa。在该流化床反应器1中，含甲醇原料与催化剂ZSM-5分子筛接触并发生反应，生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类以及C6以上烃类的反应产物。
该反应产物通过管路经气体入口31进入分离系统3，在分离系统3中进行分离，其中，丙烯作为一种重要的产物被回收，作为工业上的重要化工原料。C4烃类被收集，可以作为原料脱氢生产丁二烯，C6以上烃类被回收作为工业汽油。C1烃类、C2烃类及C5烃类作为循环反应物质，通过管路返回到反应器中继续参与反应。该副产物主要为烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷等。副产物成分与平衡体系中的气体成分类似，只是排放出去的副产物量相对于循环回去的气体量而言较少，例如9～20份的循环气体对应1份副产物，在平衡状态下的体系气体主要成分是甲烷、乙烷、丙烷等，即副产物的组成。在反应体系中，副产物在反应过程中是连续排放的。甲醇原料进入到反应器生成各种烃类后，丙烯、C4烃类、C6以上烃类做为产品被分离出来，而C1、C2、C5烃类重新循环回反应器中与甲醇原料一起反应生成各种烃类，循环回的C1、C2、C5烃类一方面部分反应生成了烃类产物，另一方面也抑制了C1、C2、C5烃类的生成，所以C1、C2、C5在产物中的量不会一直增长，只会达到一个稳定的值，在这个值下，反应体系达到了平衡状态。
在平衡状态下，有些惰性气体主要是甲烷、乙烷等烷烃不参与反应，随着反应时间的进行，其在循环的C1、C2、C5烃类中含量会慢慢增加，这些惰性气体会被定时或者持续的排空作为燃料气。
在反应过程中，分离系统3中分离出的C1烃类、C2烃类和C5烃类中大约20%的C1烃类、90%的C2烃类和95%的C5烃类再循环，大约80%的C1烃类、10%的C2烃类作为燃烧气，5％的C5烃类作为汽油和C6以上烃类一起回收。
由此，当反应达到平衡时，该反应的最终产物为丙烯、C4烃类、C6以上烃类及副产物，其平衡状态下的组成为40～60wt%的丙烯、30～40wt%的C4烃类、10～20wt%的C6以上烃类以及0～5wt%的副产物。
另外，因甲醇与催化剂接触后易在催化剂上生成焦炭，从而导致催化剂失活，因此，需要将失活的催化剂进行再生。反应器1中的失活的催化剂经由反应器1的失活催化剂出口13、再生器2的失活催化剂入口21进入再生器2，在再生器2中经再生后，再生催化剂经由再生器2的再生催化剂出口22、反应器1的再生催化剂进口14重新返回到反应器1中参与反应。
本发明的催化剂中的活性组分为ZSM-5分子筛，这是一种本领域公知的分子筛催化剂材料，可以直接在市场上购得，也可以按照文献法合成。本发明以下实施例中使用的ZSM-5分子筛的硅铝比为20～400，优选为100～350，更优选为200～300，例如200、220、240、250、280、300。ZSM-5分子筛在催化剂中的质量含量为20-90％，优选为20～50%，例如20%、30%、40%、50%。催化剂的微球粒径为50-110μm，优选为70～100μm，例如70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm。
本发明中使用的含甲醇原料是甲醇或者甲醇水溶液，可以购得或者通过已知方法制得。优选地，选用甲醇的水溶液，其中甲醇参与反应，而其中的水分则用作稀释剂，防止结焦，并能带走反应产生的部分热量。所述甲醇水溶液的醇水比为1～100，优选为1～50，更优选为1～10，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
本发明使用的再生器2是本领域常用的再生装置。再生的原理是在高温下通入含氧气体将失活催化剂积炭烧掉，因此含氧气体即为再生器2中的气体，可以为空气，也可以为空气和氮气的混合气体，其中氮气的作用是控制空气中的氧气含量。在本发明一个优选实施方式中，再生器2中使用的再生气体为空气和氮气的混合物，控制混合物中氧气的含量为1～10体积%，例如1体积%、2体积%、5体积%等等，从而有利于温度控制。再生温度为450～700℃，优选500～600℃，更优选520～580℃，例如520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃。再生器的压力为0.01～2MPa，优选为0.05～1MPa。再生后的催化剂的焦炭含量为0～2wt%，优选为0～1wt%。
本发明中使用的分离系统是本领域常用的分离系统，例如精馏装置，蒸馏装置，汽提装置，冷凝装置，层析装置等等。本发明的一个实施方式中，分离的原理是用精馏的方式，根据不同组分的沸点差异来实现分离。本发明中，分离系统主要由水洗塔、碱洗塔、一系列精馏塔（例如脱乙烷塔等）组成。
需要说明的是，优选地，在本发明循环反应生成丙烯和C4烃类的过程中，流化床反应器1中的催化剂悬浮在反应器1内部，在反应过程中，有一部分催化剂在位于反应器1的失活催化剂出口13附近的旋风分离器作用下，离开反应器1进入再生器2，这部分催化剂中包含有失活的催化剂以及部分未失活的催化剂。在再生器2中再生后，重新返回到反应器1中。因此，反应器1中的催化剂始终保持循环流动状态，持续再生。这样省去了催化剂全部失活后，装置必须停掉，待催化剂再生后再开启的时间，从而缩短反应时间，提高生产效率。当然，催化剂的再生可以间歇进行，也可以随时持续进行。
因此，在本发明的方法中，流化床反应器中至少一部分失活的催化剂的再生可以与步骤1)和2)同步进行。也就是，在步骤1)和2)进行的同时，流化床反应器中至少一部分失活的催化剂进入再生器2中再生，然后返回到反应器1中。
与鲁奇公司以及大连化学物理研究所的现有技术相比较，本发明有如下优点：
首先，本发明把C2烃类、C5烃类循环回流化床反应器重新反应生成丙烯和C4烃类，而现有技术是将C5烃类作为汽油中的组分进行处理，鉴于丙烯和C4烃类尤其是丁二烯的市场经济价值，本发明的方法经济效益更好。
其次，本发明使用ZSM-5分子筛，其不但是甲醇制烯烃催化剂，而且还被广泛用于石油裂解反应中，而大连化物所的SAPO-34分子筛没有这样的裂解功能。
再次，本发明使用ZSM-5分子筛为活性中心的流化床催化剂，以循环流化床为反应器，将反应产物中的C1烃类、C2烃类、C5烃类循环回反应器重新进行反应生成丙烯、C4烃类和汽油。和鲁奇的工艺比，由于使用循环流化床，甲醇的处理量大大增加，而水的使用量也大大减少，催化剂再生容易。和大连化物所DMTO技术相比，首先本发明使用以ZSM-5分子筛为活性中心的催化剂，催化剂比较难失活，反应的操作条件比较宽，可以大大增加甲醇的空速，提高甲醇的处理量，减少原料中水的添加量。
最后，目前国内外乙烯市场趋于饱和，本发明的产物主要是丙烯、C4烃类和汽油，相对于DMTO技术的产物，本发明的经济性更佳。
实施例
为了更好的说明本发明的技术方案和技术效果，下面结合实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1
将依据201310040880.0号中国专利申请制备的120Kg催化剂(以硅铝比为200的ZSM-5分子筛为活性成分，催化剂中ZSM-5分子筛的质量含量为50％，催化剂微球平均粒径为85μm)装填到反应器内径为263mm，高1288mm的循环流化床反应器中，将原料甲醇在300℃的气化温度下气化后，通入到流化床反应器中，在上述催化剂作用下反应，其中甲醇质量空速为4h-1，其进入反应器内的线速度为0.3m/s，反应器温度为500℃，压力为0.09MPa。
来自该流化床反应器的反应产物进入主要由水洗塔、碱洗塔、脱乙烷塔等精馏塔组成的分离系统中，根据不同组分的沸点差异分离出C1、C2、C5烃类物流、丙烯、C4烃类、C6以上烃类，副产物，其中C1、C2、C5烃类物流循环回流化床反应器继续进行反应，而丙烯、C4烃类、C6以上烃类以及副产物作为最终产物回收，生成的水进入污水处理系统进行处理后排放。
在上述流化床反应器中反应进行的同时，部分失活的催化剂以20Kg/h的速度进入直径为323mm，高1200mm的再生器中，再生器的温度为550℃，压力为0.2MPa，再生气为空气与氮气的混合物，其中氧气含量为5体积%，再生后的催化剂返回流化床反应器，再生后的催化剂的焦炭含量为0.1wt%。
利用气相色谱测定反应达到平衡时最终产物的组成，测得丙烯为50质量％，C4烃类为36质量％，C6以上烃类为11质量％，副产物为3质量％。
实施例2
将依据201310040880.0号中国专利申请制备的150kg催化剂(以硅铝比为200的ZSM-5分子筛为活性成分，催化剂中ZSM-5分子筛的质量含量为20％，催化剂微球平均粒径为60μm)装填到反应器内径为263mm，高1288mm的循环流化床反应器中，将原料甲醇水溶液(醇水比为10)在300℃的气化温度下气化后，通入到该流化床反应器中，在上述催化剂作用下反应，其中甲醇质量空速为3h-1，其进入反应器内的线速度为0.1m/s，反应器温度为450℃，压力为0.15MPa。
来自该流化床反应器的反应产物进入主要由水洗塔、碱洗塔、脱乙烷塔等精馏塔组成的分离系统中，根据不同组分的沸点差异分离出C1、C2、C5烃类物流、丙烯、C4烃类、C6以上烃类，副产物，其中C1、C2、C5烃类物流循环回流化床反应器继续进行反应，而丙烯、C4烃类、C6以上烃类以及副产物作为最终产物回收，生成的水进入污水处理系统进行处理后排放。
在上述流化床反应器中反应进行的同时，部分失活的催化剂以30Kg/h的速度进入直径为323mm、高1200mm的再生器中，再生器的温度为650℃，压力为0.2MPa，再生气为氮气和空气的混合气，其中氧气含量为4体积％，再生后的催化剂返回流化床反应器，再生后的催化剂的焦炭含量为0.1wt%。
利用气相色谱测定反应达到平衡时最终产物的组成，测得丙烯为44质量％，C4烃类为35质量％，C6以上烃类为18质量％，副产物为3质量％。
实施例3
将依据201310040880.0号中国专利申请制备的150kg上述催化剂(以硅铝比为200的ZSM-5分子筛为活性成分，催化剂中ZSM-5分子筛的质量含量为80％，催化剂微球平均粒径为100μm)装填到反应器内径为263mm，高1288mm的循环流化床反应器中，将原料甲醇水溶液(醇水比为5)在300℃的气化温度下气化后，通入到该流化床反应器中，在上述催化剂作用下反应，其中甲醇质量空速为8h-1，其进入反应器内的线速度为1m/s，反应器温度为490℃，压力为0.1MPa。
来自该流化床反应器的反应产物进入主要由水洗塔、碱洗塔、脱乙烷塔等精馏塔组成的分离系统中，根据不同组分的沸点差异分离出C1、C2、C5烃类物流、丙烯、C4烃类、C6以上烃类，副产物，其中C1、C2、C5烃类物流循环回流化床反应器继续进行反应，而丙烯、C4烃类、C6以上烃类以及副产物作为最终产物回收，生成的水进入污水处理系统进行处理后排放。
在上述流化床反应器中反应进行的同时，部分失活的催化剂以15Kg/h的速度进入直径为323mm、高1200mm的再生器中，再生器的温度为480℃，压力为0.2MPa，再生气为空气，再生后的催化剂返回流化床反应器，再生后的催化剂的焦炭含量为0.6wt%。
利用气相色谱测定反应达到平衡时最终产物的组成，测得丙烯为56质量％，C4烃类为31质量％，C6以上烃类为9质量％，副产物为4质量％。
Claims (10)
1.一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法，该方法包括以下步骤：
1)含甲醇原料进入到流化床反应器(1)，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流；
2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统(3)中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类返回反应器(1)进行反应，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述流化床反应器(1)中至少一部分失活的催化剂进入到再生器(2)中进行再生，再生后的催化剂返回到反应器(1)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述再生器(2)中的再生气体为空气或者空气与氮气的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一部分失活的催化剂的再生与步骤1)和2)同步进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的流化床催化剂，ZSM-5分子筛的硅铝比为20－400，ZSM-5分子筛在催化剂中的质量含量为20-90%，催化剂微球粒径为50-110μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器(1)的反应温度为450-550℃，反应压力为0.01-2MPa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含甲醇原料在流化床反应器(1)中的质量空速为1-10h-1，线速度为0.05-5m/s。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含甲醇原料为甲醇或甲醇水溶液，所述甲醇水溶液的醇水比为1-100。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述再生器(2)的再生温度为450-700℃，压力为0.01-2MPa。
10.如权利要求2所述的方法，所述再生后的催化剂的焦炭含量为0-2wt%。
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Effective date of registration: 20160922 Address after: 200127 Shanghai city Pudong New Area Pu Jian Road 76, the Plaza Room 2301-2303 Applicant after: SHANGHAI BI KE CLEAN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant after: SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: 200127 Shanghai city Pudong New Area Pu Jian Road 76, the Plaza Room 2301-2303 Applicant before: SHANGHAI BI KE CLEAN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161228 |