CN104177210A - 醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基础化工领域，特别涉及一种醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法，包括以下步骤：(1)以醇或/和醚类化合物为原料，在第一流化床反应器中进行生成烯烃的化学反应；(2)第一流化床反应器出口混合气分离出目的烯烃产物后；部分副产物进入第二反应器，进行生成混合芳烃的化学反应；(3)第二反应器出口的混合气经分离出混合芳烃及目的烯烃产物，部分副产物循环至第二反应器继续进行生成混合芳烃的化学反应。本发明包括两个反应器，两个反应器分别在两种催化剂的作用下进行醇醚制烯烃反应及低碳烃芳构化反应，通过催化剂、反应器形式及操作条件的具体选择，使得醇醚原料高选择性地转化为烯烃和芳烃产品。

Description

醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法
技术领域
本发明涉及基础化工领域，特别涉及一种利用醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法。
背景技术
三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)是有机化工的重要平台化合物。现有的石油化工路线通过蒸汽裂解、催化裂化、催化重整等成熟工艺生产三烯三苯，为下游丰富的有机化学品生产提供原料。随着石油资源日趋短缺，以煤为原料生产化学品的技术路线开发日益受到关注。以煤或天然气为原料，通过合成气可以生产甲醇或二甲醚；以生物质为原料，通过生物技术可以生产乙醇。这些途径为醇醚生产三烯、三苯提供了良好的原料保障。
近三十年来，在甲醇制油(MTG)、甲醇制烃(MTH)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烃(MTA)等方面有大量的基础研究论文及专利公开发表，涉及催化原理、催化剂、反应器及工艺。二十世纪六七十年代，ExxonMobil等国外公司大量开展MTG、MTH的研究。在以生产汽油为目的的技术开发中，研究者并不希望产品中的芳烃含量过高。当研究人员在对ZSM-5类分子筛催化剂催化甲醇转化研究时，意外发现可以获得较高的烯烃选择性。二十世纪八十年代，联碳(Union Carbide)公司最早发现硅磷铝型(SAPO)分子筛催化剂具有更好的甲醇制烯烃性能(U.S.Pat.No.4440871)。此后UOP公司公开报道了利用SAPO-34分子筛催化剂催化MTO过程可以获得49％乙烯、30％丙烯及10％丁烯的结果。大连化物所的专利公开了利用不同模板剂合成SAPO-34分子筛的方法(EP1142833A1)。随后，ExxonMobil Chemical Company(WO2004/037950,U.S.Pat.No.7385099)、Mobil Oil Corporation(U.S.Pat.No.4547616)、UOP(U.S.Pat.No.6166282、CN101439278A、U.S.P.application No.2011/0300026)、Lurgi GMBH(WO2004/018089A1)、Shell Oil Company(U.S.P.applicationNo.2010/0268007)、清华大学(CN200610144290.2)分别公开了相关的甲醇制烯烃反应器及工艺技术。
迄今为止，独立的MTO、MTP技术均已在中国实现工业化，MTA技术已经有万吨级工业试验，正在工业化过程中。UOP的MTO技术以乙烯、丙烯及丁烯为主产品。UOP的专利(U.S.Pat.No.7405337、U.S.Pat.No.7803330)将MTO技术与低碳烃裂解制丙烯(OCP)结合，通过C4+组分在独立的反应器中裂解达到增产乙烯、丙烯的目的。Lurgi的MTP技术(WO2007/140844A1)在预反应器中将甲醇部分转化为二甲醚，此后甲醇、二甲醚与水的混合物在固定床主反应器中ZSM-5分子筛催化作用下高选择性地生成丙烯，副产的乙烯、丁烯循环进入主反应器增产目的产物丙烯，该工艺同时还获得较大量的粗汽油副产品。
经检索发明，授权公告号为CN101607858B的发明专利公开了一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法。该方法包括如下步骤：(1)将原料与金属及硅烷化改性的分子筛催化剂于第一固定床反应器中进行催化反应；原料为甲醇或/和二甲醚；(2)将步骤(1)反应完毕的产物分离出丙烯后入装有金属改性的分子筛催化剂第二固定床反应器反应，步骤(1)反应完毕的产物发生芳构化反应，得到芳烃。再分离出甲苯，甲苯返回第一反应器入口作为原料。该方法的目的是制取芳烃的同时联产丙烯，所用催化剂为改性ZSM-5，所得产物中丙烯含量达到20wt％以上，芳烃含量可达到58wt％以上，芳烃中对二甲苯含量大于35wt％以上。从其产物组成可见，主要产物为芳烃，丙烯含量较少。为了提高产物中烯烃的含量(包括乙烯、丙烯、丁烯)，本申请提出了利用醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法。
为了达到以上的目的，本发明采用的技术方案如下：一种醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法，包括以下步骤：
1)以醇或/和醚类化合物为原料，选用硅铝分子筛或硅磷铝分子筛作为催化剂，在第一流化床反应器中进行生成烯烃的化学反应；
2)第一流化床反应器出口混合气经分离系统分离出目的烯烃产物后，得到副产物；部分副产物进入第二反应器，在硅铝分子筛催化剂的作用下进行生成混合芳烃的化学反应；
3)第二反应器出口的混合气经所述分离系统分离出混合芳烃及目的烯烃产物，部分副产物循环至第二反应器继续进行生成混合芳烃的化学反应。
本发明步骤(1)中由于醇醚制烯烃反应过程强放热，为了便于取热及连续烧焦再生催化剂，第一反应器采用流化床反应器，可操作于鼓泡、湍动或快速流化操作区。流化床反应器内设换热管，利用水气化或蒸汽过热间接移除反应热，从而控制反应器温度。
步骤(1)所述催化剂和步骤(2)所述催化剂在使用过程中均会发生结焦失活，本发明的技术方案还包括步骤(1)所述催化剂和步骤(2)所述催化剂失活后在再生器中分别经烧焦再生后各自返回第一流化床反应器和第二反应器重复使用。本发明中将结焦失活的催化剂称为待生剂，烧焦再生后的催化剂称为再生剂。
本发明通过传统的氧化性气体烧焦的方法使催化剂再生，在烧焦过程中，至少去除催化剂上的部分积炭使催化剂活性得以恢复。用于对失活催化剂进行烧焦再生的氧化性气体为氧气、空气或其混合物。烧焦再生的温度为550～700℃，压力为0.1～2MPa。
具体的，步骤(1)所述催化剂和步骤(2)所述催化剂的再生在两个再生器中独立进行或在一个再生器的不同区域中进行，优选在一个再生器的不同区域进行。
更具体的，步骤(1)所述催化剂再生后返回第一流化床反应器时的温度等于或高于第一流化床反应器的反应温度，高出值不超过30℃；如果第二反应器总反应热效应为放热，步骤(2)所述催化剂再生后返回第二反应器时的温度等于或高于第二反应器的反应温度，高出值不超过30℃；如果第二反应器总反应热效应为吸热，需要靠步骤(2)所述催化剂的再生剂将热量带入第二反应器，则不再限制步骤(2)所述催化剂再生剂返回第二反应器的温度。
当第二反应器需要供热，而步骤(2)所述催化剂的自身烧焦热量不足时，可以通过流化床再生器，用步骤(1)所述催化剂的烧焦热量为步骤(2)所述催化剂补热，这样的设计解决了高温吸热反应供热的工程问题。优选的，步骤(1)所述催化剂和步骤(2)所述催化剂在嵌套式流化床再生器中烧焦再生，此时步骤(1)所述催化剂的再生温度高于步骤(2)所述催化剂的再生温度，在嵌套式流化床的内层流化床进行步骤(1)所述催化剂的烧焦再生，外层流化床进行步骤(2)所述催化剂的烧焦再生，传热方向为从内层到外层。由于外层流化床再生器的温度相对较低，因此外层器壁的耐磨、隔热及膨胀设计工程难度相对较小。嵌套式流化床再生器可采用现有技术中的任一方案，优选的，本发明的嵌套式流化床再生器如图3所述，包括外层流化床和内层流化床，在外层流化床上布置有外层流化床气体分布器、外层流化床旋风分离器、外层流化床层、外层流化床待生剂入口、外层流化床再生剂出口及外层流化床汽提区。在内层流化床上布置有内层流化床气体分布器、内层流化床旋风分离器、内层流化床层、内层流化床待生剂入口、内层流化床再生剂出口及内层流化床汽提区。此外，嵌套式流化床再生器还包括内层流化床氧化性气体入口、外层流化床氧化性气体入口、再生烟气出口、内层流化床汽提气体入口、外层流化床汽提气体入口和集气室。
更优选的，为了提供更多的传热面积，所述嵌套式流化床中设置一个或多个内层流化床，内层流化床优选采用阵列管式结构。
本发明的技术方案，步骤(1)以醇或/和醚类化合物为原料，选用硅铝分子筛或硅磷铝分子筛作为催化剂，在第一流化床反应器中进行生成烯烃的化学反应。
具体的，步骤(1)所述醇或/和醚类化合物选取甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚中的一种或几种，优选甲醇、二甲醚。
步骤(1)以分子筛计的原料重量空速为0.5～10h-1，反应温度为350～500℃，反应绝压为0.1～0.6MPa。优选的，反应温度为380～480℃，反应绝压为0.1～0.3MPa。
具体的，步骤(1)中所述硅铝分子筛选取ZSM-5，所述硅磷铝分子筛选取SAPO-34、SAPO-18或交生相SAPO-18/34。更具体的，由于原料及所生成的产物分子与分子筛孔道尺寸比较接近，为了限制内扩散影响，优选小粒径分子筛或具有多级孔道结构的分子筛颗粒，其中较大的孔道可以起到减小有效扩散距离的作用，分子筛的孔道起到中间物或产物择形的作用，所以步骤(1)选用的催化剂优选经喷雾造粒等方法制成适合流化操作的催化剂颗粒，通常具有Geldart-A类颗粒的粒度和密度，从而具有良好的流化特性。典型的成型催化剂平均粒径为68～80μm，颗粒密度约为1500kg/m3，堆积密度约为750～800kg/m3。
优选的，步骤(1)选用硅磷铝分子筛，由于外表面酸性没有择形作用，因此为了提高产物选择性及抑制外表面积炭堵孔失活，更优选的，本发明选用的催化剂可采用改性的方法降低外表面酸性，或者合成具有低外表面酸性的核壳结构分子筛颗粒。对于催化剂的改性，可采用现有技术公开的任一技术方案，如对ZSM-5分子筛，可采用硅烷改性的方法提高外表面硅含量以降低外表面酸性；对硅磷铝SAPO分子筛，可以采用降低骨架硅铝比的方法控制酸性，适宜的骨架硅铝比(指SiO2/Al2O3摩尔比)为0.14～0.30。短内扩散距离及低酸密度有助于降低第一反应器中烷烃及焦炭的选择性。
优选的，在步骤(1)的原料中加入稀释剂。稀释剂的加入可降低原料分压，有助于提高烯烃产物选择性。稀释剂包括水、低碳烷烃及氮气，最适宜采用水做稀释剂。稀释剂用量可根据操作压力、反应温度、催化剂性能等优化设计。稀释剂用量越多对改善产品选择性越有利，但是能量消耗增大、反应器的时空效率降低，因此稀释剂用量需要综合优化。该优化不仅涉及催化剂的粒度、酸性、孔道结构等性质，还与反应器操作压力、后续换热及分离工艺相关。
本发明的技术方案，步骤(2)第一流化床反应器出口混合气经分离系统分离出目的烯烃产物后，得到副产物；部分副产物进入第二反应器，在硅铝分子筛催化剂的作用下进行生成混合芳烃的化学反应。
第一流化床反应器出口混合气(主要含有乙烯、丙烯、丁烯、甲烷、氢气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、戊烯、己烷、己烯、庚烷、庚烯和水)，经分离系统分离出目的烯烃产物，余下组分称为副产物；当第一流化床反应器使用ZSM-5催化剂时，其出口气体中还会有少量芳烃组分，经分离系统分离出目的烯烃产物和芳烃产物，余下组分称为副产物。
一般情况下，除水和氢气以外的副产物进入第二反应器，在步骤(2)所述催化剂的作用下进行生成混合芳烃的化学反应。当第二反应器的温度较低或步骤(2)选用的催化剂的芳构化能力较弱时，芳构化率较低的组分(如甲烷、乙烷)，将会导致第二反应器气体循环量大、能耗高，这时可以仅使部分芳构化率较低的组分进入第二反应器中，其余芳构化率较低的组分做为副产物采出或做为本装置的再生器燃料。对于芳构化率较低的组分，本发明采用设置驰放比(采出量与循环量之比)的方式独立控制各组分采出量，驰放比0～∞(0表示全循环，∞表示完全不循环)。本申请中水和氢气完全不循环(驰放比∞)；甲烷和乙烷根据第二类催化剂及第二反应器条件，可在0～∞之间选择驰放比，驰放比越低，循环量越大，能耗越高，但目的产物收率提高(即物料利用率高)，最终合理的驰放比由物耗与能耗综合优化确定；除甲烷、乙烷、氢气和水以外的副产物可以全循环。
具体的，所述目的烯烃产物为乙烯、丙烯和丁烯的一种或几种，丙烯通常被视为目的烯烃中的一种。当乙烯、丙烯和丁烯中的任意一种或两种不被视为目的烯烃产物时，将作为副产物进入第二反应器中，在步骤(2)所述催化剂的作用下进行生成混合芳烃的化学反应。进入第二反应器的物料之间不必分离切割。例如，如果目的烯烃仅为丙烯，甲烷和氢气不进入第二反应器，其余副产物在第二反应器中进行芳构化，则一种可行的分离方案为：将混合气体分离为四组，分别是甲烷+氢气、C2+C3、C4+、水；再将C2与C3分离；最后将C3中的丙烷与丙烯分离。丙烯作为主产品、甲烷+氢气作为副产品采出后，其余烃类组分汇合进入第二反应器。
具体的，所述硅铝分子筛优选ZSM-5分子筛。更优选的，为了进一步增强步骤(2)所述催化剂的芳构化性能，还可以采用金属或非金属改性ZSM-5分子筛，对于金属或非金属改性ZSM-5分子筛可采用现有技术中公开的任一技术方案。
步骤(2)所述催化剂的酸性比步骤(1)所述催化剂的酸性强，酸密度比步骤(1)所述催化剂高，这样有助于芳构化反应。当步骤(1)所述催化剂与步骤(2)所述催化剂均选用ZSM-5分子筛时，两类催化剂在酸密度及金属改性方面仍有不同，具体表现为步骤(2)选用的ZSM-5分子筛具有更低的硅铝比，同时步骤(2)选用的ZSM-5采用金属改性，如锌改性。有关ZSM-5分子筛的锌改性方法及性能，已有很多文献及专利报道，此处不再详述。
具体的，步骤(2)所述第二反应器采用流化床反应器、移动床反应器或固定床反应器，可以根据催化剂的失活速度快慢来选择。为了便于实现连续反应-再生，优先采用流化床反应器。
当第二反应器采用固定床反应器时，设置多个(大于一个)第二反应器进行切换反应-再生操作，最适采用两个第二反应器切换完成反应-再生，一个反应器失活后切换到再生状态，同时将另一个反应器切换到反应状态，这样保证反应连续进行。通常再生的时间短于反应时间，因此可以设置多个固定床反应器，一个处于再生或备用状态，其它处于反应工作状态，轮流将失活反应器切换至再生备用状态。
本发明第二反应器选用流化床反应器的优势在于便于实现连续反应-再生操作及移热或供热。烯烃芳构化为放热反应(例如：丁烯芳构化反应2C4H8→C8H10+3H2在500℃下反应放热9.71MJ)，而烷烃芳构化为强吸热反应(例如：丙烷芳构化反应2C3H8→C6H6+5H2在500℃下反应吸热316.78MJ)，因此第二反应器的热效应与进出料组成、温度及各组分的芳构化率有关。当芳构化的烷烃量较多而烯烃量较少时，第二反应器需要补热。由于第二反应器操作温度较高，不易找到合适的热源。采用流化床反应器及流化床再生器设计，可以用温度较高的再生剂为第二反应器提供热量。
具体的，步骤(2)以分子筛计的原料重量空速为0.5～10h-1，反应温度为450～650℃，反应绝压为0.1～2MPa。提高反应温度有利于烷烃芳构化，对于提高烷烃在第二反应器中的芳构化反应速率有益。但是温度越高、烷烃芳构化率越高，第二反应器的供热问题越突出；芳构化反应为减分子反应，较高的反应压力有助于提高平衡转化率，但是压力过高会增加设备投资及能量消耗，综合考虑生产中存在的各种因素，将反应温度为500～600℃，反应绝压为0.3～1MPa作为优选反应条件。
本发明的技术方案，步骤(3)第二反应器出口的混合气经所述分离系统分离出混合芳烃及目的烯烃产物，部分副产物循环至第二反应器继续进行生成混合芳烃的化学反应。
其中，所述的混合芳烃包括苯、甲苯、乙苯及多甲基苯(多甲基苯指苯环上接2～6个甲基的化合物)，苯和甲苯为主要组分，二者在混合芳烃中的含量通常>65wt％。
第二反应器出口混合气经分离系统分离出混合芳烃及目的烯烃产物后，除氢气以外的副产物作为第二反应器原料继续在第二反应器中循环转化生成芳烃产品。同上述步骤(2)，本步骤也通过设置驰放比的方式，控制甲烷和乙烷的采出量，根据第二类催化剂及第二反应器条件，可在0～∞之间选择适宜的驰放比。氢气和水完全不循环(驰放比∞)。
为了节约投资和占地，第一流化床反应器与第二反应器共用一套分离系统分离出目的烯烃与混合芳烃。该分离系统可采用现有技术中的任一分离方法，如可采用类似于石油催化裂化中吸收稳定的分离方法，也可以借鉴裂解制乙烯装置的精馏分离方法，混合芳烃的后续分离可借鉴石油化工中成熟的芳烃分离技术。
在实际操作中，由于第一流化床反应器和第二反应器共用一套分离系统，因此分离系统分离出的副产物(用作第二反应器原料)不能区分来自第一流化床反应器还是第二反应器。
本发明包括两个反应器和一个再生器，两个反应器分别在两种催化剂的作用下进行醇醚制烯烃反应及低碳烃芳构化反应，通过催化剂、反应器形式及操作条件的具体选择，使得醇醚原料高选择性地转化为烯烃和芳烃产品，本申请的目的烯烃可以为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或几种，联产的混合芳烃主要为苯和甲苯。特别是，当本发明采用流化床反应器及流化床再生器时，利于移除/供给反应热及实现连续反应-再生操作，联产烯烃与芳烃同时副产氢气，使原料中的有效元素碳和氢得以充分利用。本发明的产品收率高、综合能耗低。
本发明所用原料转化率及产品碳基收率的计算方法如下：
其中：反应器出口的醇或醚均计为未转化原料。
附图说明
图1为本发明醇醚类化合物联产烯烃与芳烃工艺流程示意图；
图2为嵌套式流化床再生器示意图；
图3为阵列管式内层流化床示意图；
图4为图3内层流化床层采用阵列管式结构的A-A视图；
图中：100、第一流化床反应器；200、第二反应器；300、再生器；400、分离系统；1、第一反应器原料；2、第一流化床反应器出口混合气；3、第二反应器出口混合气；4、第一类催化剂待生剂；5、第一类催化剂再生剂；6、第二类催化剂待生剂；7、第二类催化剂再生剂；8、第二反应器原料；9、烯烃产品；10、芳烃产品；11、氧化性气体；12、再生烟气；13、外层流化床；14、内层流化床；15、外层流化床气体分布器；16、外层流化床汽提区；17、外层流化床旋风分离器；18、集气室；19、外层流化床层；20、内层流化床层；21、内层流化床汽提蒸汽入口；22、内层流化床旋风分离器；23、内层流化床气体分布器；24、内层流化床汽提区；25、内层流化床待生剂入口；26、内层流化床再生剂出口；27、外层流化床待生剂入口；28、外层流化床再生剂出口；29、内层流化床氧化性气体入口；30、再生烟气出口；31、外层流化床汽提蒸汽入口；32、外层流化床氧化性气体入口。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
以甲醇为原料，采用如图1所示的工艺流程生产乙烯、丙烯和混合芳烃产品，同时副产氢气，其制备方法包括以下步骤：
(1)以甲醇为第一反应器原料1，进料中甲醇摩尔分率为70％，其余主要为水，用做稀释剂。第一流化床反应器100采用经过喷雾干燥成型造粒的SAPO-34分子筛催化剂作为第一类催化剂。所述成型催化剂中分子筛含量30wt％，其余为高岭土及硅/铝溶胶。催化剂颗粒成球形，颗粒密度1500kg/m3，颗粒平均粒径为80μm，属于典型的Geldart-A类颗粒。以分子筛计的原料甲醇重量空速10h-1，在反应温度400℃，反应压力0.14MPa(绝压)的条件下进行甲醇制烯烃的化学反应过程。
(2)第一流化床反应器100出口混合气2甲醇转化率99.5％，乙烯、丙烯和丁烯的碳基选择性分别为38％、40％和14％，气相副产物有氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烯、丁烷、戊烯、戊烷、己烯、己烷及微量碳七组分，此外还有反应生成的水及微量二甲醚，用作稀释剂的水也在混合气体中。
第一流化床反应器出口混合气2中富含低碳烯烃的混合气经分离系统400分离出目的烯烃产品9乙烯和丙烯以及副产的氢气，在本实施例中由于甲烷和乙烷的芳构化率相对较低，将导致气体循环量大、能耗高，所以对甲烷和乙烷采取1～10％的驰放比，氢气完全不循环(驰放比∞)。
除乙烯、丙烯、氢气、部分甲烷和部分乙烷以外的烃类副产物继续进入第二反应器200进一步发生芳构化反应生成芳烃产品10。本实施例中第二反应器200为流化床，采用经过成型造粒的ZSM-5分子筛催化剂作为第二类催化剂，其中分子筛含量为40％，其余为高岭土及硅/铝溶胶。所述ZSM-5分子筛在喷雾造粒之前经过浸渍法锌改性，具体方法为将骨架硅铝比为25的ZSM-5分子筛原粉分散在硝酸锌溶液中，搅拌混合3～6h，随后在100～110℃下烘干，550℃下煅烧3～6h，得到含Zn量为3％(重量分率)的改性分子筛。所述第二反应器的反应温度600℃，反应压力0.14MPa(绝压)，以分子筛计的进料重量空速为3h-1。
(3)第二反应器出口混合气3气体中富含混合芳烃，第二反应器出口混合气3进入与第一反应器100共用的气体分离系统400，分离出目的芳烃产品10，同时也可得到少量烯烃产品9。
同步骤(2)由于甲烷和乙烷的芳构化率相对较低，为了避免气体循环量过大，对甲烷和乙烷采取1～10％的驰放比例，第二反应器出口混合气3经分离系统400分离后，除部分甲烷和部分乙烷以外的烃类副产物作为第二反应器原料8继续在第二反应器200中循环转化生成芳烃产品10。
(4)本实施例中结焦失活的第一类催化剂和第二类催化剂在一个再生器的不同区域进行，两类催化剂在再生器中不发生混合。
结焦失活的第一类催化剂称为第一类催化剂待生剂4连续进入再生器300烧焦再生，再生器300为流化床再生器。通入氧化性气体11(如空气)进行烧焦，再生温度650℃，再生压力0.14MPa(绝压)。第一反应器再生后的第一类催化剂称为第一类催化剂再生剂5，降温至不高于430℃后返回第一流化床反应器100。
结焦失活的第二类催化剂称为第二类催化剂待生剂6连续进入再生器300烧焦再生，再生器300为流化床再生器。通入氧化性气体11(如空气)进行烧焦，再生温度650℃，再生压力0.14MPa(绝压)。再生后的第二类催化剂称为第二类催化剂再生剂7连续返回第二反应器200。
最终获得的目的产品碳基收率为38％乙烯、40％丙烯及10％混合芳烃(碳基收率)，混合芳烃中苯和甲苯占65％(重量分率)。
实施例2
利用甲醇生产丙烯及混合芳烃，本实施例的工艺流程与实施例1相同，主要区别在于第一流化床反应器出口混合气经分离系统分离出目的烯烃产品丙烯以及副产的氢气，除丙烯和氢气以外的所有烃类副产物继续进入第二反应器进行芳构化，生成芳烃产品。
与实施例1的区别还在于在第一流化床反应器和第二反应器反应的工艺参数不同。本实施例中第一流化床反应器的反应温度为380℃，反应压力0.1MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速0.5h-1。第一类催化剂再生剂降温至不高于410℃后返回第一流化床反应器。第二反应器反应温度500℃，反应压力0.5MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速0.5h-1。
最终获得41％丙烯及39％混合芳烃(碳基收率)。
实施例3
利用甲醇生产丙烯及混合芳烃，本实施例的工艺流程与实施例2相同，主要区别在于第一流化床反应器和第二反应器反应的工艺参数及催化剂的具体选择不同。第一反应器所用的催化剂为SAPO-18/34，其分子筛骨架硅铝比为0.24；第二反应器所用的催化剂为ZSM-5，其分子筛骨架硅铝比为38。第一反应器的反应温度350℃，反应压力0.2MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速0.5h-1；第二反应器的反应温度650℃，反应压力0.4MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速10h-1。
最终获得43％丙烯及39％混合芳烃(碳基收率)。
实施例4
利用二甲醚生产丙烯及混合芳烃，本实施例的工艺流程与实施例3相同，主要区别在于所用原料不同，还在于第一流化床反应器和第二反应器反应的工艺参数及催化剂的具体选择不同。第一反应器所用催化剂为经喷雾干燥成型的SAPO-34分子筛催化剂。第一反应器反应温度400℃，反应压力为0.6MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速5h-1。第二反应器反应温度600℃，反应压力为0.3MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速3h-1。
最终获得41％丙烯及44％混合芳烃(碳基收率)。
实施例5
利用二甲醚生产丙烯及混合芳烃，本实施例的工艺流程与实施例4相同，主要区别在于在第一流化床反应器和第二反应器反应的工艺参数及催化剂的具体选择不同。两个反应器均采用ZSM-5分子筛催化剂，所不同的是第一类ZSM-5分子筛骨架硅铝比为100，不做Zn改性；第二类ZSM-5分子筛骨架硅铝比为38，喷雾造粒前原粉经Zn(NO3)2溶液浸泡改性，焙烧后分子筛原粉载锌量0.5wt％。第一反应器的反应温度500℃，反应压力0.2MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速4h-1；第二反应器的反应温度600℃，反应压力0.4MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速10h-1。
另外，与实施例4不同，在本实施中步骤(2)第一流化床反应器出口混合气中还会有少量芳烃组分，经分离系统分离出目的烯烃产物丙烯、少量芳烃产物，余下组分为副产物。
最终获得44％丙烯及40％混合芳烃(碳基收率)。
实施例6
利用甲醇生产乙烯、丙烯、丁烯及混合芳烃，本实施例的工艺流程与实施例1相同，区别在于以下几点：
1、第一流化床反应器出口混合气经分离系统分离出目的烯烃产品乙烯、丙烯、丁烯以及副产的氢气，除乙烯、丙烯、丁烯和氢气以外的烃类副产物继续进入第二反应器进行芳构化，生成芳烃产品。
2、第一流化床反应器和第二反应器反应的工艺参数不同。本实施例中第一流化床反应器的反应温度为450℃，反应压力0.3Mpa(绝压)，第一类催化剂再生剂降温至不高于470℃后返回第一流化床反应器，第二反应器的反应温度450℃，反应压力0.3MPa(绝压)。
3、本实施例中由于乙烯、丙烯和丁烯均不进入第二反应器，因此第二反应器主要为烷烃芳构化，表现为吸热反应，需要提供热量。本实施例采用嵌套式流化床再生器，用步骤(1)选用的催化剂的烧焦为步骤(2)选用的催化剂补充热量，步骤(2)选用的催化剂的再生剂为第二反应器供热。
图2为嵌套式流化床再生器的示意图，下面结合图2详细介绍利用步骤(1)选用的催化剂烧焦为步骤(2)选用的催化剂补充热量的过程。本发明的嵌套式流化床再生器，包括外层流化床13和内层流化床14，在外层流化床13上布置有外层流化床气体分布器15、外层流化床旋风分离器17、外层流化床层19、外层流化床待生剂入口27、外层流化床再生剂出口28及外层流化床汽提区16。在内层流化床14上布置有内层流化床气体分布器23、内层流化床旋风分离器22、内层流化床层20、内层流化床待生剂入口25、内层流化床再生剂出口26及内层流化床汽提区24。此外，嵌套式流化床再生器还包括内层流化床氧化性气体入口29、外层流化床氧化性气体入口32、再生烟气出口30、内层流化床汽提汽入口21、外层流化床汽提汽入口31、集气室18。上文中汽提区的作用是用蒸汽置换待生剂夹带或吸附的烃类气体。
来自第一流化床反应器的结焦催化剂自内层流化床待生剂入口25进入内层流化床14形成内层流化床层20，在从内层流化床气体分布器23进入的内层流化床氧化性气体的作用下流化并完成烧焦再生，再生温度为680℃。来自第二反应器的结焦催化剂自外层流化床待生剂入口27进入外层流化床13形成外层流化床层19，在从外层流化床气体分布器15进入的外层流化床氧化性气体的作用下流化并完成烧焦再生，再生温度为550℃时。在步骤(1)选用的催化剂和步骤(2)选用的催化剂的再生过程中，热量通过内层流化床器壁从步骤(1)选用的催化剂传向步骤(2)选用的催化剂，步骤(2)选用的催化剂再生剂不经降温直接进入第二反应器，为第二反应器提供热量。
为了增加传热面积，本实施中内层流化床14采用阵列管式结构。图3为一种典型的阵列管式内流化床设计，其中内层流化床14上的内层流化床气体分布器23、内层流化床层20、内层流化床待生剂入口25、内层流化床再生剂出口26及内层流化床汽提区24已经在图3中标出，另外内层流化床氧化性气体入口29、内层流化床汽提蒸汽入口21、内层流化旋风分离器22、再生烟气出口30也在图3中标出。图4为图3内层流化床层采用阵列管式结构的A-A视图。
经烧焦再生后，返回第一反应器的再生剂含焦炭约1％，返回第二反应器的再生剂含焦炭低于0.1％。
最终获得42％乙烯、35％丙烯、10％丁烯及7％混合芳烃(碳基收率)。
实施例7
利用甲醇生产丙烯及混合芳烃，本实施例的工艺流程、催化剂与实施例2相同，主要区别在于第二反应器为固定床，设置两个或两个以上第二反应器，切换完成第二类催化剂烧焦再生。为了移出第二类催化剂烧焦再生时的热量，固定床反应器采用列管式结构，管内装填催化剂，管间用蒸汽取热。为了延长第二类催化剂的再生周期，第二类催化剂采用纳米级ZSM-5，骨架硅铝比为80，经过Zn改性，分子筛含锌量为1％(重量分率)。第一反应器反应温度380℃，反应压力0.2MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速0.5h-1；第二反应器反应温度550℃，反应压力2MPa(绝压)，以分子筛计的原料重量空速5h-1。甲烷驰放比50％，乙烷驰放比1％。
最终获得40％丙烯及30％混合芳烃(碳基收率)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以醇或/和醚类化合物为原料，选用硅铝分子筛或硅磷铝分子筛作为催化剂，在第一流化床反应器中进行生成烯烃的化学反应；
2)第一流化床反应器出口混合气经分离系统分离出目的烯烃产物后，得到副产物；部分副产物进入第二反应器，在硅铝分子筛催化剂的作用下进行生成混合芳烃的化学反应；
3)第二反应器出口的混合气经所述分离系统分离出混合芳烃及目的烯烃产物，部分副产物循环至第二反应器继续进行生成混合芳烃的化学反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括步骤(1)所述催化剂和步骤(2)所述催化剂失活后在再生器中分别经烧焦再生后各自返回第一流化床反应器和第二反应器重复使用；优选步骤(1)所述催化剂和步骤(2)所述催化剂在嵌套式流化床再生器中烧焦再生，在嵌套式流化床的内层流化床进行步骤(1)所述催化剂的烧焦再生，外层流化床进行步骤(2)所述催化剂的烧焦再生。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述嵌套式流化床中设置一个或多个内层流化床层，所述内层流化床层采用阵列管式结构。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂再生后返回第一流化床反应器时的温度等于或高于第一流化床反应器的反应温度，高出值不超过30℃；如果第二反应器总反应热效应为放热，步骤(2)所述催化剂再生后返回第二反应器时的温度等于或高于第二反应器的反应温度，高出值不超过30℃；如果第二反应器总反应热效应为吸热，需要靠步骤(2)所述催化剂的再生剂将热量带入第二反应器，则不再限制步骤(2)所述催化剂再生剂返回第二反应器的温度。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述醇或/和醚类化合物选取甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚中的一种或几种，优选甲醇、二甲醚。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)以分子筛计的原料重量空速为0.5～10h-1，反应温度为350～500℃，反应绝压为0.1～0.6MPa。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂硅磷铝分子筛，其骨架硅铝比为0.14～0.30。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述硅铝分子筛选取ZSM-5，所述硅磷铝分子筛选取SAPO-34、SAPO-18或交生相SAPO-18/34。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述第二反应器采用流化床反应器、移动床反应器或固定床反应器，优选流化床反应器。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)以分子筛计的原料重量空速为0.5～10h-1，反应温度为450～650℃，反应绝压为0.1～2MPa。
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