CN101695674B - 对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法 - Google Patents
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Abstract
对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，该方法是在装有催化剂的预处理反应器中通入预处理气体，对催化剂进行预处理，使新鲜或再生的硅铝磷酸盐催化剂的内孔表面预先附上一定的焦炭，覆盖分子筛结构中活性相对较高但选择性相对较差的活性位，并缩小分子筛内孔的直径，减少催化剂对烷烃和高碳烯烃的选择性，使催化剂在催化甲醇或二甲醚制低碳烯烃时对乙烯和丙烯有更好的选择性。预处理后的催化剂可跨过未经处理的催化剂所必须经过的诱导期前期，使催化剂处于最佳的操作状态。采用本发明使用相同量的原料可获得更多的乙烯和丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，目前制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径是通过裂解石脑油、轻柴油等轻质油来获取，而石脑油、轻柴油主要来源于石油。随着石油资源的逐渐匮乏，采用丰富的煤、天然气等原料制取乙烯、丙烯的技术路线，愈来愈受到国内外的重视。
1976年，Mobile公司就开发了以ZSM-5中孔沸石分子筛为催化剂的甲醇制汽油(MTG)工艺，主要用来由甲醇合成汽油，同时发现该催化剂可使甲醇直接变成低碳烯烃。20世纪80年代初，UCC公司成功开发出了SAPO系列分子筛，其中SAPO-34分子筛催化剂在用于甲醇制烯烃(MTO)反应时表现出优异的催化性能，具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性很高，但催化剂在使用一段时间后由于催化剂表面积有焦炭而失去活性。
CN116478A公开了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，催化剂在密相床循环流化反应装置进行使用和再生，催化剂在再生后，表面上积的焦炭被烧除，活性得以回复，从而实现催化剂在预处理反应器和再生器中循环使用，能连续的制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。
SAPO-34分子筛催化剂在使用过程中存在明显的诱导期，在诱导期内，烯烃的选择性较低，烷烃的选择性较高，随着反应时间的增加，低碳烯烃选择性逐渐上升，诱导期过后，催化剂在一定时间内保持高的选择性和高的活性，随时间的继续延长，催化剂的活性迅速下降。
US7045672B2和US7057083B2分别公开了一种用二甲醚和用C4-C7烯烃对催化剂对行预处理的方法，其中采用的二甲醚和C4-C7烯烃来自甲醇制烯烃工艺后续的分离和精制工艺。采用二甲醚或C4-C7烯烃对催化剂进行预处理后，使催化剂中产生含烃的助催化剂，以获得更高的乙烯和丙烯收率，发明中指出经处理后，以分子筛重量为基准计，催化剂中含有不超过2％的焦炭，更优的是不超过1.5％的焦炭，更优的是不超过1％的焦炭，更优的是不超过0.5％的焦炭。
伴随着甲醇/二甲醚制低碳烯烃的催化剂和工艺的研究进展，如何在甲醇/二甲醚制低碳烯烃工艺中提高催化剂对乙烯和丙烯的选择性，以获得尽量多的乙烯和丙烯收率有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提出了一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，该方法是在新鲜或再生的催化剂的内孔表面预先附上一定的焦炭，其目的是覆盖分子筛结构中活性相对较高但选择性相对较差的活性位，并缩小分子筛内孔的直径，减少烷烃和高碳烯烃的生成，从而增加乙烯和丙烯的选择性，使催化剂处于最佳的操作状态，以便在MTO反应器中获得更高的乙烯和丙烯的收率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其技术方案如下：
一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，该方法包括如下步骤：
1)将待处理的催化剂装入预处理反应器；
2)向预处理反应器中通入预处理气体，对催化剂进行预处理，使得经过预处理后的催化剂，以催化剂的重量为基准计，含有大于2％，小于15％的焦炭，其中所述的预处理气体采用分子式中含有2-6个碳原子的碳氢化合物和碳氢氧化合物中的一种或多种的混合物。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，在步骤2)中所述的预处理气体中还包含助流化气体。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，所述的助流化气体是氮气、水蒸汽、氩气、氢气和甲烷中的一种或多种的混合物。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，采用的催化剂是硅铝磷酸盐分子筛催化剂。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，所述的预处理气体是含有2-6个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、醇、酮、醚和环氧烷烃中的一种或多种的混合物。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，预处理反应器内温度为300-800℃，优选的温度为400-700℃。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，待处理的催化剂为新鲜催化剂、经过再生的催化剂或两种催化剂的混合物；以催化剂的重量为基准计，待处理的催化剂含有0-3％的焦炭。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，经过预处理的催化剂，以催化剂的重量为基准计，含有2-7％的焦炭，待处理的催化剂含有0-1％的焦炭。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，所述的预处理反应器采用固定床、流化床或移动床，预处理反应器优选采用流化床。
所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，预处理反应器内的绝对压力优选为0.05-1Mpa，更优选为0.1-0.5Mpa。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出性效果：经预处理的催化剂，由于其中含有的至少2％的焦炭将选择性较低的活性位基本上全部覆盖，在催化甲醇和二甲醚制取低碳烯烃时，明显缩短或消除了催化剂的诱导期，因此，乙烯和丙烯的选择性得到有效的提高，即催化剂经预处理后，可跨过未经处理的催化剂所必须经过的诱导期前期，使催化剂处于最佳的操作状态，在相同的原料量情况可获得更多的乙烯和丙烯。
具体实施方式
本发明提供的一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，该方法具体包括如下步骤：
1)将待处理的催化剂装入预处理反应器；
2)向预处理反应器中通入预处理气体，对催化剂进行预处理，使得经过预处理后的催化剂，以催化剂的重量为基准计，含有大于2％，小于15％的焦炭，其中所述的预处理气体采用分子式中含有2-6个碳原子的碳氢化合物和碳氢氧化合物中的一种或多种的混合物。
其中所述的催化剂是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂或ZSM系分子筛催化剂，本发明优选使用SAPO分子筛催化剂，催化剂的可按发明CN1088483A所提供的方法获得。其中所述的预处理气体优选是含有2-6个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、醇、酮、醚和环氧烷烃中的一种或多种的混合物。通过步骤2)预处理后的催化剂中优选含有2-7％的焦炭。
在步骤2)中所述的预处理气体中还包含助流化气体，优选的助流化气体是氮气、水蒸汽、氩气、氢气和甲烷中的一种或多种的混合物。
对于预处理反应器的温度，通常使得碳源能够分解成焦炭而不使得分子筛坍塌的反应温度均可以实现焦炭在分子筛表面的沉积；并且本领域技术人员根据本发明给出的技术教导，可以根据不同碳源通过常规的实验进行选择。
但是通常来说，预处理温度过低，碳源分解速度慢，使得需要较长的预处理时间才能获得足够的焦炭沉积量；预处理温度过高，一方面碳源分解速度快，使得催化剂表面焦炭沉积不均匀，另一方面温度过高会导致分子筛结构坍塌从而永久失活。因此，本发明中优选地预处理反应的反应温度为300-800℃，更优选的预处理反应的反应温度为400-700℃。
对于预处理反应器的压力，通常的压力均能实现本发明中对催化剂进行预处理的方法。但是通常来说反应压力过低，反应器的设计和操作不容易实现；反应压力过高，会增加设备的制作成本和动力系统的负荷。因此，本发明中优选的预处理反应器的反应绝对压力为0.05-1MPa，更优选的预处理反应器的反应绝对压力为0.1-0.5MPa。
对于预处理所采用的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂，其可以是新鲜制备的催化剂、也可以是经过再生的催化剂或两者的混合物。待处理的催化剂中优选含有0-3％的焦炭，更优选含有0-1％的焦炭。
预处理过程采用的反应器，并没有具体的限制，任何可以使得碳源分解并在分子筛上实现焦炭沉积的反应器均可实现本发明，例如通常的固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
为了更好的说明本发明的技术方案和技术效果，下面将通过具体的实施例进行说明。
实施例1：
催化剂预处理：将10g新鲜的SAPO-34催化剂加入内径为30mm的固定床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0，反应温度为350℃，绝对压力为1MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为100ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是乙烯，其质量空速为0.2/h，通入时间持续20min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价：将预处理后的催化剂装入内径为20mm的石英管流化床反应器中，维持反应温度为450℃，绝对压力为0.15MPa，原料甲醇经预热器气化后通入反应器中，甲醇相对于催化剂的质量空速为3/h，反应器出口产品用冷凝管冷凝，经冷凝后的反应气体用集气瓶进行收集，液体进行在线甲醇浓度分析，反应直至出口液相甲醇质量浓度达到4％时停止反应，取集气瓶中气体用气相色谱进行烃类含量的分析，气相产品中乙烯和丙烯(双烯)选择性见表1。
实施例2：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0.1％，反应温度为450℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是丙烯，其质量空速为1.5/h，通入时间持续8min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
实施例3：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0.1％，反应温度为500℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是1-丁烯，其质量空速为2/h，通入时间持续5min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
实施例4：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0.1％，反应温度为550℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是体积含量分别为4.1％、30.3％、3.2％、15.7％、0.8％、3.5％、23.1％、19.3％的丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、己烷、己烯、甲烷和氢气的混合物，其质量空速为1.5/h，通入时间持续8min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
实施例5：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0.1％，反应温度为600℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是体积含量分别为69.5％、12％、0.5％、17.7％、0.3％的乙烷、乙烯、环氧乙烷、丙烷、丙酮的混合物，其质量空速为1.5/h，通入时间持续12min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
实施例6：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0.1％，反应温度为650℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是甲醇，其质量空速为4/h，通入时间持续9min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
实施例7：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0.1％，反应温度为700℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是二甲醚，其质量空速为2.5/h，通入时间持续12min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
实施例8：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为1％，反应温度为800℃，绝对压力为0.1MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是体积含量分别为25％、25％、50％的乙醇、丙醇、水蒸汽的混合物，其质量空速为1.5/h，通入时间持续15min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
对比例1：
将10g新鲜的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0，反应温度为450℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，原料甲醇经预热器气化后通入反应器中，甲醇相对于催化剂的质量空速为3/h，反应器出口产品用冷凝管冷凝，经冷凝后的反应气体用集气瓶进行收集，液体进行在线甲醇浓度分析，反应直至出口液相甲醇质量浓度达到4％时停止反应，取集气瓶中气体用气相色谱进行烃类含量的分析，气相产品中双烯选择性见表1。
对比例2：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0，反应温度为550℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是二甲醚，其质量空速为1.5/h，通入时间持续1min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
对比例3：
催化剂预处理：将10g再生的SAPO-34催化剂加入内径为20mm的石英管流化床反应器中，以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为0.1％，反应温度为600℃，绝对压力为0.15MPa，先用高纯N2吹扫30min，氮气流量为300ml/min，再将预处理气从预处理反应器底部加入，预处理气的成分是1-丁烯，其质量空速为2/h，通入时间持续1min，再用高纯N2吹扫30min，处理后的催化剂含炭量见表1。
催化剂性能评价方式与实施例1相同，气相产品中双烯选择性见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法获得了更高双烯选择性，并且克服了现有技术中所认为的催化剂上沉积焦炭应小于2％的技术偏见。
Claims (10)
1.一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，所述的催化剂是硅铝磷酸盐分子筛催化剂，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将待处理的催化剂装入预处理反应器；
2)向预处理反应器中通入预处理气体，对催化剂进行预处理，使得经过预处理后的催化剂，以催化剂的重量为基准计，含有大于2％，小于15％的焦炭，其中所述的预处理气体是含有2-6个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、醇、酮、醚和环氧烷烃中的一种或多种的混合物。
2.如权利要求1所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，在步骤2)中所述的预处理气体中还包含助流化气体。
3.如权利要求2所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，所述的助流化气体是氮气、水蒸汽、氩气、氢气和甲烷中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，所述预处理反应器内温度为300-800℃。
5.如权利要求1-3任一权利要求所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，所述预处理反应器内温度为400-700℃。
6.如权利要求1-3任一权利要求所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，待处理的催化剂为新鲜催化剂、经过再生的催化剂或两种催化剂的混合物；以催化剂的重量为基准计，所述待处理的催化剂含有0-3％的焦炭。
7.如权利要求6所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，经过预处理的催化剂，以催化剂的重量为基准计，含有2-7％的焦炭，待处理的催化剂含有0-1％的焦炭。
8.如权利要求1-3任一权利要求所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，所述的预处理反应器采用固定床、流化床或移动床。
9.如权利要求1-3任一权利要求所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，所述预处理反应器内的绝对压力为0.05-1Mpa。
10.如权利要求1-3任一权利要求所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法，其特征在于，所述预处理反应器内的绝对压力为0.1-0.5Mpa。
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