CN1234805C - 一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法，是将预热后的石油烃原料送入提升管或流化床反应器内，与碳含量为0.1-0.5重%的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，并在反应温度为500-700℃、反应压力为150-400千帕、进料重时空速为1-200时-1、催化剂与原料油的重量比为5-40∶1、水蒸气与原料油的重量比为0.05-1∶1的条件下进行催化转化反应；分离反应产物和待生催化剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离；待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
Description
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法。
背景技术
从石油烃制取轻烯烃的传统方法是蒸汽热裂解法，适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。而催化裂化在生产汽油和柴油的同时也副产一定量的丙烯。随着原油日趋变重，轻质石油烃的产量受到限制，因此人们把注意力转移到从重质石油烃来制取轻烯烃的工艺上来。例如采用石英砂、焦炭等惰性固体作为热载体的重质石油烃热裂解法，采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂作为热载体的重质石油烃热裂解法等。这些方法的反应温度都超过800℃。
近年来，有些专利介绍了使用固体酸性催化剂在一定的反应器型式和操作条件下，从石油烃制取低碳烯烃的方法。
CN1031834A公开了一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，采用了含ZSM-5的固体酸催化剂以及流化床或移动床反应器，以汽油、煤油、柴油、减压瓦斯油和渣油为原料，制取丙烯和丁烯为主的低碳烯烃。以减压瓦斯油为原料，在反应温度580℃时，乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。
CN1102431A公开了一种多产低碳烯烃的催化转化方法，采用了含磷和稀土的五元环高硅沸石的固体酸催化剂以及提升管、流化床、或下行式反应器，以汽油、煤油、柴油、减压瓦斯油和渣油为原料，增产丙烯和丁烯为主的低碳烯烃。
CN1085885A中公开了一种多产液化气和汽油的方法，采用提升管或流化床反应器以及含稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石的固体酸催化剂，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在反应温度480～550℃、压力130～350千帕、重时空速1～150小时-1、剂油比为4～15的条件下，可以得到30～40％的液化气收率。
USP5414181公开一种催化裂化与烷烃脱氢的联合工艺，催化裂化催化剂反应后进行烧焦再生，再生催化剂用焦炭前身物挂炭后再进行C2～C10烷烃的脱氢反应生产烯烃。
USP6106697公开了一种以蜡油或渣油为原料、采用两级反应器进行催化裂化反应选择性生产C2～C4烯烃的方法。蜡油或渣油原料在第一级反应器中，在常规催化裂化条件下与大孔沸石催化剂接触进行催化裂化反应生成包括汽油馏分在内的不同沸程产物；第一反应器生成的汽油馏分在第二反应器中，在反应温度500～650℃、剂油比为4～10∶1、烃分压为70～280千帕条件下与中孔沸石催化剂接触进行进一步反应生成C2～C4烯烃。
在催化裂化过程中为了尽量恢复催化剂的活性，一般要求再生催化剂上的碳含量小于0.1重％、最好是小于0.05重％。
综上所述，现有技术中尚未涉及采用含碳催化剂增产乙烯、丙烯等轻烯烃的石油烃催化转化方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种可进一步提高丙烯产率的催化转化方法。
本发明的目的是通过下述方案达到的：将预热后的石油烃原料送入提升管或流化床反应器内，与碳含量为0.1-0.5重％的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，并在反应温度为500-700℃、反应压力为150-400千帕、进料重时空速为1-200时-1、催化剂与原料油的重量比为5-40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.05-1∶1的条件下进行催化转化反应；分离反应产物和待生催化剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离；待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1、与常规的流化催化裂化相比，本发明采用了磷、稀土、铁和/或镍改性的五元环高硅沸石的催化剂，提高了反应温度，从而增加了低碳烯烃的产率，特别是增加了丙烯的产率，为石油化工提供了更多的原料。
2、与现有技术的催化裂解制取低碳烯烃的方法相比，本发明采用了含碳的磷改性五元环高硅沸石催化剂，提高了低碳烯烃特别是丙烯的产率。
具体实施方式
本发明的具体操作步骤如下：石油烃经预热后送入提升管或流化床反应器内，与热的碳含量为0.1-0.5重％，优选0.1-0.3重％的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，在反应温度为500-700℃、反应压力为150-400千帕、进料重时空速为1-200时-1、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为5-40∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.05-1∶1的条件下进行催化转化反应，优选的反应条件为：反应温度550-680℃、反应压力180-380千帕、进料重时空速2-180时-1、剂油比5-40∶1、水油比0.08-0.8∶1；反应产物、水蒸汽与待生催化剂经快速气固分离后，从反应器引出的产物进一步分离出包括丙烯和丁烯的气体产物和汽油、柴油等液体产物；待生催化剂进入汽提器，用水蒸汽汽提出其上吸附的烃类产物，然后待生催化剂被送入再生器，与热的含氧气体，如空气，接触进行烧焦再生；再生后的催化剂上的碳含量可控制在0.1-0.5重％，优选0.1-0.3重％；再生后的催化剂最好经汽提介质，如水蒸汽和/或干气汽提，尽可能地脱除催化剂所携带的烟气，汽提后并含有0.1-0.5重％碳的再生催化剂返回反应器内循环使用。
本发明所说的催化剂上的碳含量可以通过控制待生催化剂的烧焦过程来实现的，也可以在再生催化剂在返回反应器之前，使其先与富含烯烃的轻质石油烃，例如，C4馏分、液态烃或汽油馏分等，在预反应器内接触转化，从而使再生催化剂上的碳含量符合本发明的要求。这里所说的预反应器可选用提升管或流化床反应器，它可以是一个独立的反应器，也可以与本发明所述的催化转化方法共用一个反应器，如利用提升管反应器的底部进行反应。所说的富含烯烃的轻质石油烃可以是来自反应产物物流的C4馏分、C5馏分和/或汽油馏分的全部或一部分，也可以是来自装置外的催化裂化C4馏分、蒸汽裂解C4馏分、蒸汽裂解C5馏分、催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油和/或焦化汽油。
本发明所述的石油烃原料选自：汽油、柴油、减压馏分油、渣油、原油中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述的催化剂为固体酸沸石催化剂，它是以磷改性五元环高硅沸石为活性组分，选用天然粘土、氧化铝、氧化硅和/或硅酸铝为载体。催化剂中还可以含有Y型沸石。
本发明所述的五元环高硅沸石最好是含1-10％的磷、0-10％的稀土和0.5-10％的铁和/或镍(以沸石重量为基准，以氧化物计)的具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的高硅沸石，优选硅铝比为15～60的五元环高硅沸石。
本发明所述五元环高硅沸石可以是按现有公开文献资料提供的已知方法合成的，优选的合成方法如下：以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以HY或REHY型沸石为晶种，在130-200℃下晶化12-60小时制成的。
本发明所采用的五元环高硅沸石催化剂可以按照申请号为02153374.1的发明专利申请文件中所述方法制备，也可以按照常规的裂化催化剂制备方法制备。
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例中所使用的催化剂有以下几种：
催化剂A是按照公开号为CN1093101A的中国专利申请中的方法制备得到的，其组成为：20％磷改性五元环高硅沸石、29％氧化铝和余量高岭土(以催化剂重量为基准)，其中磷改性五元环高硅沸石为含3.6％氧化磷和3.2％氧化稀土(以沸石重量为基准)、硅铝比为28的五元环高硅沸石。
催化剂B是按照申请号为02153374.1的中国专利申请提供的方法制备得到的，组成为：15％磷改性五元环高硅沸石、18％REUSY沸石、20％氧化铝、6％无定形硅铝和余量高岭土(以催化剂重量为基准)，其中五元环高硅沸石(以沸石重量为基准)为含4.3％氧化磷和1.6％氧化铁、硅铝比为55的五元环高硅沸石。
实施例1
本实例说明采用本发明提供的方法，石油烃在流化床反应器内催化转化制取轻烯烃的情况。
以比重为0.896的石蜡基常压渣油为原料，使用催化剂A，在连续反应—再生操作的小型流化床装置上进行催化转化试验。试验采用部分C4馏分回炼到流化床反应器底部的预提升段与高温的再生催化剂接触，进行催化剂挂碳，挂碳后的催化剂与经预热炉加热至350℃左右的原料油在流化床反应器内接触进行反应，反应条件为：反应器出口温度为580℃、压力为200千帕、进料重时空速为4时-1、催化剂与原料油的重量比为15∶1、水蒸气与原料油的重量比为0.25∶1。反应产物和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应产物经分离得到含乙烯和丙烯的轻烯烃气体产物、C4馏分、汽油、柴油和重油等，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂返回到流化床反应器底部的预提升段与C4馏分接触，使再生催化剂上的碳含量为0.3重％，挂碳后的催化剂与原料油接触继续进行反应。试验结果列于表1。
对比例1
本对比例说明在与实施例1相同的操作条件下，现有技术提供的方法制取轻烯烃的情况。
以比重为0.896的石蜡基常压渣油为原料，使用催化剂A，在连续反应—再生操作的小型流化床装置上进行催化转化试验。试验采用单程操作的方式，经预热炉加热至350℃左右的原料油在流化床反应器内与再生催化剂接触进行反应，反应条件为：反应器出口温度为580℃、压力为200千帕、进料重时空速为4时-1、催化剂与原料油的重量比为15∶1、水蒸气与原料油的重量比为0.25∶1。反应产物和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应产物经分离得到含乙烯和丙烯的轻烯烃气体产物、C4馏分、汽油、柴油和重油等，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂返回到流化床反应器继续进行反应。试验结果列于表1。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 产品分布，重％ | ||
| 干气 | 10.39 | 10.28 |
| 液化气 | 44.35 | 43.12 |
| 汽油 | 18.83 | 20.59 |
| 柴油 | 8.82 | 8.76 |
| 重油 | 7.99 | 7.87 |
| 焦炭 | 9.62 | 9.45 |
| 总气体烯烃产率，重％ | 45.35 | 44.81 |
| 其中，乙烯 | 6.92 | 6.76 |
| 丙烯 | 23.54 | 21.68 |
| 丁烯 | 14.89 | 16.37 |
实施例2
本实例说明采用本发明提供的方法，石油烃在提升管反应器内催化转化制取轻烯烃的情况。
以比重为0.896的石蜡基常压渣油为原料，使用催化剂B，在连续反应—再生操作的小型提升管装置上进行催化转化试验。试验采用不完全再生的操作方式使得再生催化剂上碳含量为0.2重％，挂碳的催化剂与经预热炉加热至350℃左右的原料油在反应器内接触进行反应，反应条件为：反应器出口温度为530℃、压力为250千帕、反应时间为5秒、催化剂与原料油的重量比为5∶1、水蒸气与原料油的重量比为0.1∶1。反应产物和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应产物经分离得到气体产物、汽油、柴油和重油等，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生，并通过控制再生温度和空气量达到再生催化剂上的碳含量为0.2重％。含碳的再生催化剂返回到反应器循环使用。试验结果列于表2。
对比例2
本对比例说明在与实施例2相同的操作条件下，现有技术提供的方法制取轻烯烃的情况。
以比重为0.896的石蜡基常压渣油为原料，使用催化剂B，在连续反应—再生操作的小型提升管装置上进行催化转化试验。试验采用完全再生的操作方式，经预热炉加热至350℃左右的原料油在反应器内与再生催化剂接触进行反应，反应条件为：反应器出口温度为530℃、压力为250千帕、反应时间为5秒、催化剂与原料油的重量比为5∶1、水蒸气与原料油的重量比为0.1∶1。反应产物和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应产物经分离得到气体产物、汽油、柴油和重油等，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生，使得再生催化剂上的碳含量小于0.1重％。再生后的催化剂返回到反应器循环使用。试验结果列于表2。
从表1和2可以看出，本发明提供的方法的轻烯烃产率、特别是丙烯产率高于现有技术。
表2
| 实施例2 | 对比例2 | |
| 产品分布，重％ | ||
| 干气 | 4.68 | 5.02 |
| 液化气 | 35.21 | 35.76 |
| 汽油 | 32.35 | 31.82 |
| 柴油 | 10.56 | 9.98 |
| 重油 | 9.17 | 9.31 |
| 焦炭 | 8.03 | 8.12 |
| 总气体烯烃产率，重％ | 29.35 | 27.59 |
| 其中，乙烯 | 3.04 | 3.33 |
| 丙烯 | 14.56 | 13.27 |
| 丁烯 | 11.75 | 10.99 |
Claims (10)
1.一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法，是将预热后的石油烃原料送入提升管或流化床反应器内，与碳含量为0.1-0.5重％的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，并在反应温度为500-700℃、反应压力为150-400千帕、进料重时空速为1-200时-1、催化剂与原料油的重量比为5-40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.05-1∶1的条件下进行催化转化反应；分离反应产物和待生催化剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离；待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用，所述磷改性五元环高硅沸石催化剂含有以沸石重量为基准以氧化物计的1-10％的磷。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述五元环高硅沸石催化剂中含有Y型沸石。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述五元环高硅沸石是含有以沸石重量为基准以氧化物计的1-10％的磷和0-10％的稀土的具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构、且硅铝比为15-60的沸石。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的五元环高硅沸石是含有以沸石重量为基准以氧化物计的1-10％的磷、0-10％的稀土和0.5-10％的铁和/或镍的具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构、且硅铝比为15-60的沸石。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于与石油烃原料接触的催化剂上的碳含量为0.1-0.3重％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述再生后的催化剂经水蒸汽和/或干气汽提后返回反应器内循环使用。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳含量为0.1-0.5重％的催化剂是通过控制待生催化剂烧焦过程、使其不完全再生而得到的。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳含量为0.1-0.5重％的催化剂是通过使再生后的催化剂先与富含烯烃的轻质石油烃接触、反应，然后再返回反应器来实现的。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述富含烯烃的轻质石油烃选自：C4馏分、C5馏分、汽油馏分中的一种或一种以上的混合物。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石油烃原料选自：汽油、柴油、减压馏分油、渣油、原油中的一种或一种以上的混合物。
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