CN1317244C - 一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，涉及一种催化裂解生产丙烯的方法。本发明利用固定床或流化床等反应器，在温度350～550℃，压力0.1～0.3MPa，空速0.1～300h-1的条件下，以干气、C4组分等为原料在含硅磷酸铝分子筛SAPO-34的催化剂上裂解，出口的烃类混合物分离出目的产物丙烯后，其余组分返回反应器循环进料。本方法反应温度低，接近常压操作，工艺简单，而且丙烯的选择性高；采用本方法生产丙烯，既可以增加丙烯的产量，又解决了干气和C1的出路问题，具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烯烃的制取方法，具体地说是以硅磷酸铝分子筛为催化剂制取丙烯的方法，属于催化及化学工程技术领域。
背景技术
世界丙烯的需求呈强劲增长趋势，2002年全球丙烯产量为57Mt，到2010年需求量可望达到88Mt。由于目前丙烯的生产主要由管式炉裂解而得，由于丙烯的需求增长比乙烯快，造成丙烯供应不足。寻求利用催化裂化、催化裂解多产丙烯是目前石油加工的重要方向。目前催化裂化、催化裂解增产丙烯的主要手段是利用活性组份为ZSM-5为主的择形分子筛同时提高反应温度来增产丙烯。但是由于ZSM-5的孔道较大，会使裂解过程中有大量的芳烃生成，造成催化裂化、裂解过程芳烃含量高、反应活性低。另一方面，随着我国乙烯工程的相继建成投产，加上炼油厂催化裂化装置加工能力迅速增长，副产干气6Mt/a，基本当作燃料烧掉，C4馏份总量已超过2Mt/a，总体呈供大于求的局面。从干气和丁烯生产丙烯，既可以增加丙烯的产量，又解决了干气和C4的出路问题，具有显著的经济效益。目前从丁烯到丙烯主要有直接裂解和加乙烯歧化等工艺。
美国专利(US3785957)报导了丁烯(丁烯-1和丁烯-2)在Al2O3载MoO3和CoO催化剂上的歧化制取丙烯的反应，欧洲专利(EP-A-0304515)报导了丁烯在Al2O3载Re2O7催化剂上的歧化反应。欧洲专利(EP 1379489)报导了己烯也可以与乙烯发生歧化反应，温度20～350℃。歧化方式制取丁烯的温度低，选择性高，但需对原料进行预处理，而且需要大量乙烯参与以减少副产物。
CNl274342A报导了含C4～C12直链烃(重量含量大于20％)通过沸石催化剂制取乙烯和丙烯，沸石主要是ZSM-5，SiO2/Al2O3范围200～5000，在反应条件：温度400～700℃，0.1~10atm和1～1000h-1空速下，最高乙烯收率6.5％，丙烯收率22.7％。
CN1313268A公开了以C2～C5气态烃为原料在含分子筛的催化剂上裂解制乙烯和丙烯的方法。反应温度650～750℃，压力1.5~4atm，反应时间0.2～1s，丙烯收率达到25％。具催化剂组成为铝交联的层柱粘土分子筛30～70％，含铝或锆的粘结剂10～40％，五元环高硅沸石ZRP或ZSM-5占0～30％，改性组分0～10％，高岭土族粘土0～50％。
CN1490287A公开了一种以C4和C5单烯烃为原料在固定床中与沸石催化剂接触裂解制取丙烯和乙烯的方法，反应温度350～550℃，压力0.6～1MPa，空速1～10h-1条件下，不同沸石催化情况下丙烯收率9％～35％。其催化剂组成为ZRP或ZSM-5等高硅沸石40-70％，Al2O3或SiO2占20～45％，改性组分8～20％(重量)。
美国专利US4440871公开了由四乙基氢氧化铵为模板剂制备硅磷酸铝分子筛的方法，中国专利CN1467155A公布了一种由三乙胺和氟化物为复合模板剂，合成SAPO-34分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，即以活性很高的硅磷酸铝分子筛SAPO-34为催化剂，同时采用炼油、催化裂化等过程的低价值副产烃类作为原料，从而提高丙烯的产量，解决干气和C4的出路问题，进一步降低丙稀的生产成本。
本发明的技术方案如下：
一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将原料连续通入含硅磷酸铝分子筛SAPO-34的催化剂的反应器中，在温度350～550℃、压力0.1～0.3MPa、空速0.1～300h-1的条件下进行催化裂解反应；所述的原料采用干气、裂解油气或C4组分；所述的催化剂的组成为：SAPO-34重量含量5～90％、无机氧化物粘结剂和载体重量含量10～95％；
2)反应器出口的物料经分离系统分离出产物丙烯后，剩余部分循环返回反应器作为裂解原料；失活的催化剂经过再生装置再生后循环使用。
本发明所述反应器采用固定床、移动床或流化床。所述的干气包括炼油厂副产物干气、MTO或DTO过程中的干气；所述的裂解油气是指催化裂化、催化裂解过程产生的裂解油气；所述原料中的C4组分是指丁烯、正丁烷或异丁烷中的一种或它们的混合物。所述的丁烯采用1-丁烯，顺反2-丁烯或异丁烯。
本发明所述的硅磷酸铝分子筛SAPO-34中的Al2O3/SiO2摩尔比范围为1～6，用作改性的金属M含量为：M/Si摩尔比范围是0～0.10。
本发明所述的催化剂中的粘结剂采用含硅、铝、锆的溶胶或凝胶中的一种或多种，经干燥和培烧后形成的无机氧化物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：对原料纯度的要求低，干气中的乙烯和乙烷、丁烯、丁烷及其混合物都可以作为原料，从干气和C4生产丙烯，既可以增加丙烯的产量，又解决了干气和C4的出路问题，具有显著的经济效益；反应所用的催化剂含SAPO-34分子筛，其裂解活性高，这种催化过程可使反应接近平衡转化率，使反应温度下降、产物选择性提高；同时由于SAPO-34孔道较ZSM-5的孔道小，且小于苯分子直径，在反应过程中具有择形作用，因此产物中芳烃含量低、丙烯选择性高；而且反应压力接近常压，工艺简单，可以与现有装置相结合，增产丙烯。
附图说明
图1为采用流化床为反应器实施例的工艺流程图。
图中：1-提升管，2-再生器，3-冷凝分离器，4-MTO干气，5-甲醇和水，6-再生空气。
具体实施方式
由于催化剂失活较慢，且适用空速范围较宽，采用本发明的方法生产丙烯所用的反应器既可以是固定床也可以是流化床，或者是移动床。固定床装置采用间歇式再生方式，催化剂失活后使用空气烧焦再生。流化床装置可以类似催化裂化装置连续进行反应-再生。
为了增加丙烯收率，反应产物除丙烯外，产生的其它烃类可继续裂解。将反应器出口的物料经分离系统分离出产物丙烯后，剩余部分循环回反应器作为裂解原料。副产物的循环可以打破平衡限制，大幅度提高丙烯的收率。
本方法生产丙烯既可以单独建立装置，将上面所述的原料中的一种或多种引入装置反应从而生产丙烯，也可以与现有的生成上述原料的装置相结合。结合的方法可以是将本方法的催化剂作为添加剂加入到现有装置中，从而达到增产丙烯的目的，也可以在现有系统中增加分离装置和附属的裂解装置，将副产物分离后进入附属裂解装置生产丙烯
实施例1
所采用的SAPO-34分子筛，其合成原料按氧化物形态计算摩尔配比是Al2O3:P2O5:SiO2:TEA＝1∶0.76∶0.81∶2.4，产品Al2O3/SiO2摩尔比接近1。分子筛经600℃培烧4h后，加硅溶胶粘结成型，SAPO-34重量含量90％，粉碎后取60～120目备用。称取20mg上述方法得到的催化剂，置于石英管固定床微型反应器中并在N2中活化后，乙烯重量含量为23％的催化裂化干气以脉冲方式随流量10ml/min的载气进入，折合重量空速约36h-1(按乙烯计)，反应温度350℃，压力0.3MPa，尾气由气相色谱检测，氧化铝填充柱，氢火焰检测器。乙烯的转化率约15％，其中丙烯选择性是36％，产物分布见表1。
表1乙烯的转化率和碳基选择性
| 转化率 | 碳基选择性 | ||||||
| 甲烷 | 乙烷 | 丙烷 | 丙烯 | 丁烷 | 丁烯 | 碳5+ | |
| 0.147 | 0.003 | 0.023 | 0.246 | 0.359 | 0.040 | 0.258 | 0.071 |
实施例2
SAPO-34分子筛的合成原料摩尔配比是Al2O3:P2O5:SiO2:LaO:TEA＝1∶1∶0.16∶0.015∶2.4。同实施例1制取SAPO-34重量含量5％的催化剂。称取300mg上述方法得到的催化剂，置于石英管固定床微型反应器中并在N2中活化后，同实施例1原料以折合重量空速约0.12h-1(按乙烯计)连续通入，反应温度450℃，压力0.11MPa，尾气由气相色谱检测，氧化铝填充柱，氢火焰检测器。乙烯的转化率约79％，其中丙烯选择性是42％，产物分布见表1。
表1乙烯的转化率和碳基选择性
| 转化率 | 碳基选择性 |
| 甲烷 | 乙烷 | 丙烷 | 丙烯 | 丁烷 | 丁烯 | 碳5+ | |
| 0.79 | 0.009 | 0.037 | 0.302 | 0.415 | 0.038 | 0.198 | 0 |
实施例3
SAPO-34分子筛，其合成原料摩尔比为Al2O3:P2O5:SiO2:TEA＝1∶1∶0.6∶2.4，按实施例1制取催化剂颗粒，SAPO-34重量含量为90％。称取20mg所制备的催化剂，置于石英管固定床微型反应器中，在15ml/min的N2中升温至500℃保持1hr然后降至450℃。将N2流切换成C4组分的混合物，流量40ml/min，折合重量空速接近300h-1，压力为常压，截取尾气同实施例1进行分析。
原料是C4混合物，2-丁烯占96％，其中顺丁烯54％，反丁烯42％，其余为丁烷。
表2丁烯组分的转化率和产物的碳基选择性
| 采样时间 | 转化率 | 碳基选择性 | ||||||
| 甲烷 | 乙烷 | 乙烯 | 丙烷 | 丙烯 | 丁烷 | 碳5+ | ||
| 0.5min1min | 0.560.469 | 0.00380.0038 | 0.00220.0018 | 0.0910.100 | 0.1080.089 | 0.5680.593 | 0.0750.069 | 0.1520.144 |
实施例4
SAPO-34分子筛与实施例3相同，将SAPO-34粉末与硅溶胶、去离子水混合打浆后，经喷雾干燥得到含20％重量的SAPO-34分子筛的微球形催化剂。
在φ30mm高1.8m的石英制流化床中装填上述流化催化剂33g，高纯N2和C4原料混合物经三通汇合后从流化床底部分布板进入。N2初始流量120L/hr，C4关闭，床层升温至500℃稳定1hr以上，将温度降至450℃后调N2流量为60L/hr，C4以流量30L/hr进料。流化床旋分出口处采集出口气体，同实施例1检测方法测定气体含量。反应20min后关闭N2和丁烯，切入空气，升温至600℃烧焦再生催化剂，再降温至450℃，通入N2和丁烯反应，依此循环。
表3一个循环周期内出口气体组分(w％)
| 时间/min | 甲烷 | 乙烷 | 乙烯 | 丙烷 | 丙烯 | 丁烷 | 丁烯 | 碳5+ |
| 0*247 | 00.0010.0010.001 | 00.0010.0010.001 | 00.0400.0370.035 | 00.0610.0570.049 | 00.2540.2580.257 | 0.0570.0890.0830.076 | 0.9430.4100.4250.442 | 00.1450.1380.138 |
| 10 | 0.001 | 0.001 | 0.037 | 0.048 | 0.277 | 0.074 | 0.447 | 0.114 |
*是C4原料的组成
实施例5
按实施例4制备的催化剂，取3mg添加到37mg的FCC催化剂中，混合均匀后置于石英管微型反应器中。在N2流量30ml/min的气氛中升温至500℃并保持1hr，然后将0.2μL的汽油注射进入反应器，反应过程中产生的裂解油气将在硅磷酸铝催化剂上继续反应，进一步生成丙烯。尾气通过保温管道进入色谱分析，丙烯收率相对于纯FCC催化剂对比试验结果高1.3百分点。
对比实验是取100mg上述FCC催化剂，在相同的条件下反应。
表4汽油原料和反应出口组成(碳基含量)
| 甲烷 | 乙烷 | 乙烯 | 丙烷 | 丙烯 | 丁烷 | 丁烯 | 碳5+ | |
| 原料FCC催化剂FCC+SAPO-34 | 00.0020 | 00.0020 | 00.0470.036 | 00.0270.011 | 00.1460.159 | 0.0040.0600.025 | 0.0140.1140.130 | 0.9820.6020.637 |
实施例6
催化剂同实施例4。循环流化床装置见图1，图中标号说明：1-提升管，2-再生器，3-冷凝分离器，4-MTO干气，5-甲醇和水，6-再生空气。甲醇原料经350℃预热，以420g/hr的流量和50g/h的水蒸气混合进入提升管反应器。系统含催化剂10kg，温度550℃，压力0.13Mpa。出口物料经冷凝分离出C3以上组分，剩余干气进提升管循环，作为进一步生产丙烯的原料。催化剂在提升管和再生器中循环，再生器温度600℃。
对比实验：提升管出口物料直接采出，没有分离和循环过程。
表5出口气体组成分析(碳基含量)
| 甲烷 | 乙烷 | 乙烯 | 丙烷 | 丙烯 | 丁烷 | 丁烯 | 碳5+ | |
| 干气不循环干气循环 | 0.020.00 | 0.010.00 | 0.280.00 | 0.070.09 | 0.440.65 | 0.000.00 | 0.130.18 | 0.050.09 |
Claims (5)
1.一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将原料连续通入含硅磷酸铝分子筛SAPO-34的催化剂的反应器中，在温度350～550℃、压力0.1～0.3MPa、空速0.1～300h-1的条件下进行催化裂解反应；所述的原料采用干气、裂解油气或C4组分，干气包括炼油厂副产物干气、甲醇或二甲醚制烯烃过程中的干气，裂解油气是指催化裂化、催化裂解过程产生的裂解油气，C4组分是指丁烯、正丁烷或异丁烷中的一种或它们的混合物；所述的催化剂的组成为：SAPO-34重量含量5～90％、无机氧化物粘结剂和载体重量含量10～95％；
2)反应器出口的物料经分离系统分离出产物丙烯后，剩余部分循环返回反应器作为裂解原料；失活的催化剂经过再生装置再生后循环使用。
2.如权利要求1所述利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于：所述的丁烯采用1-丁烯、顺反2-丁烯或异丁烯。
3.如权利要求1或2所述利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于：所述的硅磷酸铝分子筛SAPO-34中的Al2O3/SiO2摩尔比范围为1～6。
4.如权利要求1所述利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于：所述的催化剂中的无机氧化物粘结剂采用含硅、铝、锆的溶胶或凝胶中的一种或多种，经干燥和培烧后形成的无机氧化物。
5.如权利要求1所述利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于：所述的反应器采用固定床、移动床或流化床。
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