CN101955406B

CN101955406B - 一种制取丙烯并副产乙烯的方法

Info

Publication number: CN101955406B
Application number: CN2009101579735A
Authority: CN
Inventors: 齐越; 刘中民; 李金哲; 李冰; 田鹏; 陈曙光
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-07-20
Also published as: CN101955406A

Abstract

一种制取丙烯并副产乙烯的方法，其特征在于设置至少两个反应区，包括：a)含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的气态物料进入第一反应区，与固体酸性催化剂接触发生反应，得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于4的烯烃和其他烃类的流出物，且该反应区全部流出物中的乙烯重量含量高于进入该反应区的物料中的乙烯重量含量；b)含有乙烯和碳数不小于4的烯烃的气态物料进入第二反应区，与固体酸性催化剂接触发生反应，得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于4的烯烃和其他烃类的流出物；c)上述两个反应区的流出物进行分离，其中的丙烯经分离后得到丙烯产品，其中的碳数不大于2的烃类的一部分经进一步分离后得到乙烯产品、其余部分则返回到上述两个反应区循环转化；d)进入上述第一反应区及上述第二反应区的物料中所包含的乙烯，均来自上述两个反应区的流出物中得到的碳数不大于2的烃类；e)上述两个反应区的流出物经分离得到的碳数不小于4的烯烃和其他烃类，其中包括生成的产物或/和未转化的原料，至少一部分返回到进入第二反应区的物料中循环转化。依照此方法，产品乙烯和丙烯的总选择性可达80％，丙烯/乙烯比(重量)大于10。

Description

一种制取丙烯并副产乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制取丙烯并副产乙烯的方法。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业中重要的基本有机石油化工原料，主要用途是作为塑料、合成树脂、纤维、橡胶等重要化学品的原材料。丙烯是产量仅次于乙烯的一种重要有机化工基本原料。近几年，受下游衍生物快速增长的驱动(例如聚丙烯产量已经超过聚乙烯和聚氯乙烯)，全球丙烯需求量大幅攀升。1991-2007年，全球丙烯年均增长率达到5％以上，打破了传统的以乙烯为中心的烯烃供需格局。丙烯是一种重要的石油化工基础原材料，其主要的下游产品包括聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等。目前，丙烯的主要生产原料为石油烃类。丙烯的生产工艺主要有两种：一是来自蒸汽裂解制乙烯的联产；二是来自炼厂催化裂化装置的排放气。蒸汽裂解仍然是丙烯供应的主要来源。烃类蒸汽热裂解技术经过几十年的发展，尽管开发了各种革新技术，使之不断完善，但仍是烯烃工业的第一大耗能装置。另外，不同裂解原料的丙烯的收率差别很大。一般来说，采用石脑油类液体原料的乙烯裂解所得丙烯/乙烯收率比为0.5-0.65。近年新增烯烃装置所用原料以乙烷类的气体原料为多，这就意味着丙烯/乙烯的收率比减少。由于近年来丙烯增长率持续高于乙烯增长率，人们因此通过不断改进传统的丙烯生产工艺来进一步提高丙烯产率。然而，在现有装置上增产丙烯的技术受到原料组成、装置处理能力、装置改造和操作费用的限制。因此，只有开发新的丙烯生产工艺并进一步拓宽丙烯生产原料的范围，才能满足日益增长的丙烯需求。近年来，人们开发了多种采用不同原料制取丙烯的新工艺。这些工艺包括丙烷脱氢制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳数烃类裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯与烷基化试剂共进料制丙烯等。所用的原料包括丙烷、裂解干气、丁烯、含烯烃高碳混合物料(如含混合丁烯的液化气或C4-C5混合物、高烯烃汽油等)、以及来自非石油资源的甲醇和二甲醚等。

乙烯与烷基化试剂(如甲醇或/和二甲醚等)共进料，在催化剂上发生烷基化反应，可以生成包括丙烯在内的烃类产品。这一方法可将一部分乙烯产品转化为丙烯，可用于调整低碳烯烃生产装置产品的丙烯/乙烯比例。特别值得注意的是，它提供了一条将含有乙烯的廉价原料(如裂解干气等)和来自非石油资源的甲醇(或/和二甲醚)同时转化生成丙烯的有效途径。这一方法的基本原理是：烯烃可与甲醇在固体酸催化剂上发生烷基化反应，使得烯烃的碳数增加(相关文献如：Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385-400)：

CH₃OH+C_nH_2n＝C_n+1H_2n+2+H₂O

以上类型的烷基化反应，也可以在烯烃和二甲醚等其他烷基化试剂之间发生。特别地，一分子乙烯通过与甲醇、二甲醚等的烷基化反应可生成一分子丙烯。该反应为丙烯的生产提供了一条新的途径。这一途径的优点在于：生成丙烯的一个碳原子来自于相对便宜的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生产的成本，并可以这种方法调整传统烯烃生产工艺的产品丙烯/乙烯比例。如果采用催化裂解干气等低价值乙烯原料，则该方法的经济性可进一步提高。

美国专利US3906054公开了一种烯烃烷基化的工艺，将烯烃在烷基化试剂存在下与催化剂接触，催化剂为硅铝比至少为12的沸石，采用P改性，P含量最低为0.78％。可进行烷基化的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-2和异丁烯，可用的烷基化试剂为甲醇、二甲醚和氯甲烷。

世界专利WO2005/056504 A1公开了一种从乙烯和甲醇或/和二甲醚出发，高效制备丙烯的方法，将乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。其特征在于，由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。同时，以进入反应体系的甲醇的摩尔数或2倍的二甲醚摩尔数计算，丙烯收率可达40mol％以上。

中国专利申请200610112555.0公开了一种制取丙烯的方法，该方法的特征在于：含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，在特定的反应条件下与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物。产物中丙烯选择性可达70％以上。

甲醇(或/和二甲醚)与乙烯发生烷基化反应生成的丙烯，还可以进一步与甲醇或二甲醚发生烷基化反应而生成丁烯和C4以上的烃类副产物，这些副产物的生成降低了丙烯的生成选择性。此外，由于这一类反应通常是在酸性固体催化剂上发生的，氢转移等副反应难以避免，因此产物中通常包含一定量的烷烃，如甲烷、乙烷和丙烷等。上述这些副反应的存在，在一定程度上影响了丙烯的生成选择性。

以高碳数混合烃类、特别是含有较多高碳烯烃的烃类物料(如FCC汽油和高烯烃混合C4、C5等)为原料、通过催化裂解转化为以丙烯为主的低碳烯烃，也是近年来受到广泛重视、极具商业化潜力的新过程。这一转化过程的优点在于，可以利用的原料种类来源丰富、价值低，生成产物的丙烯/乙烯比例高，整个过程具有较好的经济性。已有多项专利公布了采用高碳数烯烃催化转化生产丙烯的方法。

U.S.Patent 6,222,087 B1公布了一种将含有C4-C7烯烃和烷烃的原料转化为低碳烯烃的方法，催化剂为P改性的ZSM-5或/和ZSM-11分子筛，分子筛的硅铝比大于300。采用密相流化床工艺，反应条件为温度在510-704℃，反应压力在负压到8bar之间，WHSV在1-20hr^-1之间。低碳烯烃收率高于20％，最高可达30％以上，丙烯/乙烯比可达3.0以上

EP 0109059公布了一项将C4-C12烯烃转化为丙烯的方法。采用的催化剂为硅铝比小于或等于300的ZSM-5或，和ZSM-11分子筛，WHSV大于50hr^-1，反应温度为400-600℃。乙烯和丙烯的总收率为36-44％，其中丙烯的收率为30-40％。

U.S.Patent 5,171,921和EP0511013 A3公布了一种将高碳数混合烃(含有烯烃和烷烃)转化为低碳烯烃的技术，反应温度为500-700℃，WHSV在10-1000hr^-1之间，催化剂中含有硅铝比为20-60的ZSM-5，并经过P改性和水蒸气老化处理。

U.S.Patent 5,981,819公布了一种将含有C4-C7烯烃的物料转化为丙烯的技术。反应物料与水蒸汽混合进入固定床反应器与分子筛催化剂接触反应，进料水/油比为0.5∶1-3∶1，反应温度为380-500℃。分子筛的Si/Al原子比为10-200。原料中烯烃的60％以上转化为丙烯和丁烯。WO 01/05909A1公开了与上述过程相似的工艺，将含有C4-C8烯烃的物料转化为低碳烯烃。

US Patent 2003/0139636 A1公开了一种将含烯烃物料转化为丙烯的方法。采用的催化剂为稀土或金属改性的SAPO、MeAPO、MeASPO、ELAPO和ELASPO。

CN 1600757公开了一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法将烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物，轻质烯烃的选择性在60％以上，收率为40-55％，反应条件为温度500-650℃、重量空速1-50，压力0.1-8atm。

CN 1490288公开了一种C4及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的目的产物中丙烯的选择性低、收率低、催化剂稳定性差的问题。采用的催化剂为硅铝比为50-1000的ZSM-5，并在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐。反应条件为温度400-600℃、液体空速10-50hr^-1，压力0-0.15MPa。

高碳数烯烃的催化裂解过程涉及到复杂的反应网络，大致包含了两个反应方向：第一类是碳数减少的反应，从高碳数烯烃分子裂解生成乙烯、丙烯等轻烯烃；另一类是碳数增加的反应，即乙烯、丙烯等轻烯烃产物通过齐聚等反应途径，重新生成较高碳数的烃类分子。这两类反应相互依存，反应最终得到产物的组成往往取决于反应的具体条件。通常，为了得到低碳数烯烃如乙烯、丙烯，需要采用特定的反应条件，如较高的反应温度，使其转化向有利于高碳数烃类的裂解的方向进行；另一个途径是利用分子筛催化剂的择形选择性，使反应发生在分子筛孔道中，这样只有较小的烃类分子才能扩散出，从而高选择性地生成低碳烯烃。

高碳烯烃催化裂解过程的这些特点，使得人们可以利用催化裂解技术将乙烯(包括含有乙烯的裂解干气等)转化为丙烯，即：将乙烯引入催化裂解体系中，使乙烯通过聚合等反应途径(此类聚合反应既可以在乙烯分子间发生，也可以在乙烯与其他烃类分子如丙烯、丁烯等之间发生)，先生成高碳数的烯烃，再通过高碳烯烃的裂解生成以丙烯为主的产物。乙烯可以单独作为原料，在固体酸催化剂上转化为以丙烯为主的产物。例如，有研究者发现，采用乙烯进料，在SAPO-34分子筛上得到了71.2％的乙烯转化率，同时丙烯的选择性高达73.3％(见H.Oikawa等，Highly selectiveconversion of ethene to propene over SAPO-34 as a solid acid catalyst.Applied Catalysis a-General，2006，312：181-185)。另外，乙烯也可以与丁烯等较高碳数的烃类共同进料，在酸性催化剂上转化为丙烯。例如，中国专利申请200510116701.2公布了一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法，利用固定床或流化床等反应器，在温度350～550℃，压力0.1～0.3MPa，空速0.1～300h^-1的条件下，以干气(其中含有乙烯)、C4组分等为原料在含硅磷酸铝分子筛SAPO-34的催化剂上裂解，出口的烃类混合物分离出目的产物丙烯后，其余组分返回反应器循环进料。

另一类受到广泛关注的生产丙烯新工艺是以甲醇或二甲醚为原料制取丙烯的过程。近年来由于石油资源长期大规模的开发和资源总量的限制，世界石油资源开发增长速度明显降低，而煤和天然气的储量丰富，开发速度增长很快煤的探明储量(折合成热值)一直高于石油，其在世界一次能源消费量中所占的比例也稳步增加。甲醇和二甲醚(甲醇分子间脱水产物)是现代煤化工的重要产品和中间体，是联系煤化工与炼油产品及化工的主要纽带。经由煤和天然气经合成气制甲醇、二甲醚，以及烯烃产品的加工利用属于成熟技术，甲醇(或/和二甲醚)制烯烃成为经由煤或天然气制烯烃路线的关键技术。

甲醇(或/和二甲醚)制丙烯的工艺方法，是以人们通常称为MTO的反应类型为基础的。甲醇或二甲醚首先在固体酸催化剂上转化为包括乙烯、丙烯、丁烯等多种烃类在内的产物，然后将丙烯以外的其它烃类产物进一步转化为丙烯，以此来提高过程的总丙烯选择性。

世界专利WO2004/018089公开了一种甲醇制丙烯的反应工艺。甲醇首先在预反应器中与酸性催化剂进行反应，生成含有二甲醚、甲醇和水蒸气的平衡产物，该混合物在串联的固定床反应器中反应生成富含丙烯的混合物。通过将反应后的非丙烯类产物循环回反应系统，可使得丙烯总选择性达到70％。世界专利WO01/92190中也公布了类似的由甲醇制备丙烯的固定床工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制取丙烯并副产乙烯的方法。利用这一方法，既可以采用甲醇和高碳烯烃两种原料共同制取丙烯和乙烯，也可以单独以甲醇为原料制取烯烃。

为实现上述目的，本发明采用的方法中至少包括以下步骤：含有甲醇(或/和二甲醚)与乙烯的气态混合物在反应器中与分子筛催化剂接触，使一部分甲醇(或/和二甲醚)经过通常称为MTO类型的转化途径，生成包含乙烯、丙烯和丁烯等的烃类混合物，而原料中另一部分甲醇(或/和二甲醚)与乙烯(包括原料中所添加的、以及上述MTO过程中新产生的乙烯)在上述同一催化剂上以烷基化反应途径生成丙烯，并消耗一定量乙烯。我们的研究发现，通过改变反应条件可以控制MTO转化途径和烷基化途径发生的比例，上述反应的反应器流出物中的乙烯重量含量可以少于、等于或多于原料中的乙烯重量含量。这种结果可以近似地描述为“反应中乙烯表观上消耗、不变或生成”。上述反应生成的副产物包括丁烯和其他多种高碳烃类，此外还包括烷烃类副产物(如甲烷、乙烷和丙烷等)。乙烯、丁烯及丁烯以上多种高碳烯烃可以经适当的反应(如烷基化和催化裂解等)重新转化成丙烯，而烷烃则很难重新转化；而且，烷烃类副产物随着未完全转化原料的循环使用而不断增加，加大了全过程的物料循环量、并带来较高的能耗。我们通过研究发现，在甲醇(或/和二甲醚)与乙烯的共进料反应体系中，当采用适当的条件使反应流出物中的乙烯重量含量高于反应原料中的乙烯重量含量时(可近似描述为乙烯表观上生成)，可以有效减少烷烃副产物的生成，并同时保持较高的丙烯收率。从上述反应流出物中得到的乙烯，除了一部分作为产品流出装置外，其它至少一部分可作为上述甲醇(或/和二甲醚)与乙烯混合原料的组成部分进行循环使用，另外至少一部分可与丁烯及其他碳数不小于4的烃类混合，然后与分子筛催化剂接触反应，生成丙烯为主的混合烃类。上述这些丁烯及其他碳数不小于4的烃类可以是上述所有反应过程中生成的副产物或未转化的原料，也可以部分来自液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油等。本发明充分利用这两个不同转化过程中得到的副产物，不但提高了原料的利用率，而且减少了烷烃副产物的生成量，降低了大量烷烃随物料反复循环所带来的装置负荷和能耗。这一方法的优势还在于，虽然反应转化过程可以在不同的反应器或反应区内进行，但两个过程可以共用某些设备。例如，上述所有转化过程得到的产物和未反应原料可共用一套分离系统进行分离，分离后得到丙烯产品和少量乙烯产品，而分离后得到的大部分副产乙烯和较高碳数烃类原料可通过上述两个反应过程循环利用，进一步转化为丙烯。这样可大大节省投资、降低能耗、提高整个过程的经济性。这一方法的特点还在于，可实现以丙烯为主、联产少量乙烯的产品方案，特别适用于某些烯烃加工过程(如乙烯丙烯共聚物的生产)对丙烯/乙烯比的要求。

本发明提供的制取丙烯的方法，其特征在于设置至少两个反应区，包括：

a)含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的气态物料进入第一反应区，与固体酸性催化剂接触发生反应，得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于4的烯烃和其他烃类的流出物，且该反应区全部流出物中的乙烯重量含量高于进入该反应区的物料中的乙烯重量含量；

b)含有乙烯和碳数不小于4的烯烃的气态物料进入第二反应区，与固体酸性催化剂接触发生反应，得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于4的烯烃和其他烃类的流出物；

c)上述两个反应区的流出物进行分离，其中的丙烯经分离后得到丙烯产品，其中的碳数不大于2的烃类的一部分经进一步分离后得到乙烯产品、其余部分则返回到上述两个反应区循环转化；

d)进入上述第一反应区及上述第二反应区的物料中所包含的乙烯，均来自上述两个反应区的流出物中得到的碳数不大于2的烃类；

e)上述两个反应区的流出物经分离得到的碳数不小于4的烯烃和其他烃类，其中包括生成的产物或/和未转化的原料，至少一部分返回到进入第二反应区的物料中循环转化；

其中第一反应区的反应条件为：反应温度为300-600℃，较好的反应温度为350-550℃；反应压力为0.01-0.8MPa，较好的反应压力为0.1-0.45MPa；乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩尔比为0.05-5，较好的乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩尔比为0.1-5。

其中第二反应区的反应条件为：反应温度为350-750℃，较好的反应温度为400-700℃；反应压力为0.01-0.8MPa，较好的反应压力为0.1-0.45MPa。

所述的方法，其中，两个反应区所用的固体酸性催化剂分别为含有至少一种具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。

所述的方法，其中，固体酸性催化剂的分子筛含量为10重量％-90重量％。

所述的方法，其中，固体酸性催化剂采用包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或几种粘结成型。

所述的方法，其中，第一反应区和第二反应区的反应器形式均采用流化床。

所述的方法，其中，进入第二反应区的物料中碳数不小于4的烯烃一部分来自液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油。

所述的方法，其中，进入第二反应区的物料中碳数不小于4的烯烃全部来自权利要求1的转化过程中的流出物(其中包括生成的产物或/和未转化的原料)。

所述的方法，其中，产品乙烯和丙烯的总选择性达80％，丙烯/乙烯比(重量)大于10。

具体实施方式

依照本发明，将两个不同转化过程，即甲醇(或/和二甲醚)制乙烯、丙烯及高碳数烃类催化裂解制乙烯、丙烯，结合起来，通过将甲醇(或/和二甲醚)与乙烯(来自本发明所述转化工艺的副产物)混合物共进料，保持反应流出物中乙烯重量含量高于反应前混合物中乙烯的重量含量，减少烷烃副产物的生成量并保持较高丙烯选择性。上述共进料过程中增加的乙烯，除了一部分分离后作为产品流出装置外，其余部分通过两种方式进行消耗：至少一部分循环回乙烯与甲醇(或/和二甲醚)共进料的原料混合物中，另外至少一部分与丁烯及其他碳数不小于4的烃类混合，经反应后生成以丙烯为主的产品。这些丁烯及其他碳数不小于4的烃类或全部来自于上述转化过程中的产物或为转化的原料，或者部分来自于液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油等。上述过程中的全部反应流出物可在同一分离系统进行分离得到丙烯产品，其他副产物如大部分乙烯、丁烯或C4以上烃类也可以通过循环反应进一步转化为丙烯。

依据本发明，设置至少两个反应区，包括：a)含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的气态物料进入第一反应区，与固体酸性催化剂接触发生反应，得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于4的烯烃和其他烃类的流出物，且该反应区全部流出物中的乙烯重量含量高于进入该反应区的物料中的乙烯重量含量；b)含有乙烯和碳数不小于4的烯烃的气态物料进入第二反应区，与固体酸性催化剂接触发生反应，得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于4的烯烃和其他烃类的流出物；c)上述两个反应区的流出物进行分离，其中的丙烯经分离后得到丙烯产品，其中的碳数不大于2的烃类的一部分经进一步分离后得到乙烯产品、其余部分则返回到上述两个反应区循环转化；d)进入上述第一反应区及上述第二反应区的物料中所包含的乙烯，均来自上述两个反应区的流出物中得到的碳数不大于2的烃类；e)上述两个反应区的流出物经分离得到的碳数不小于4的烯烃和其他烃类，其中包括生成的产物或/和未转化的原料，至少一部分返回到进入第二反应区的物料中循环转化；

所述的方法中，两个反应区所用的固体酸性催化剂可分别为含有至少一种具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。这些分子筛包括ZSM-5、ZSM-11和SAPO-34等。

所述的方法中，固体酸性催化剂的分子筛含量可为10重量％-90重量％。

所述的方法中，固体酸性催化剂可采用包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或几种粘结成型。

所述的方法中，第一反应区和第二反应区的反应器形式均可采用流化床。

所述的方法中，其中，进入第二反应区的物料中碳数不小于4的烯烃一部分可以来自液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油。

所述的方法中，进入第二反应区的物料中碳数不小于4的烯烃可以全部来自权利要求1的转化过程中的流出物(其中包括生成的产物或/和未转化的原料)。

所述的方法中，第一反应区的反应条件可以为：反应温度为300-600℃，最好为350-550℃；反应压力为0.01-0.8MPa，最好为0.1-0.45MPa；乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩尔比为0.05-5，最好为0.1-5。

所述的方法中，第二反应区的反应条件可以为：反应温度为350-750℃，最好为400-700℃；反应压力为0.01-0.8MPa，最好为0.1-0.45MPa。

所述的方法中，产品乙烯和丙烯的总选择性可达80％，丙烯/乙烯比(重量)大于10。

以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

催化剂A：采用SAPO-34分子筛(大连化学物理研究所)与粘土、铝溶胶和硅溶胶(均购自浙江宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后成为粒径分布为20-100微米的微球。上述微球经600℃焙烧4小时，即为催化剂A。催化剂中SAPO-34含量为30重量％。

乙烯与甲醇共进料反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下：催化剂A装填量为10g，原料采用甲醇(分析纯，沈阳联邦试剂厂)和含乙烯气体(采用纯度为99.5％的乙烯再混入总含量10％的甲烷和乙烷，均购自化工部光明特种气体研究所)的混合物。进料重量空速以甲醇计为1.0hr^-1，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析。通过调整反应在线时间，可实现反应流出物中乙烯含量高于原料中乙烯含量。乙烯与甲醇共进料的原料组成和反应结果如表1和表2所示。

在表1所示的反应结果中，扣除额外加入的烷烃，原料中乙烯含量为14.6重量％，反应温度为400℃，调整反应在线时间为50分钟，得到反应流出物中乙烯含量为21.9重量％，甲醇转化率为100％。产物中丙烯的收率为49.2重量％，C1-C3收率为7.27重量％。

表1：实施例1中乙烯与甲醇共进料的反应结果-1(扣除额外加入的烷烃)

在表2所示的反应结果中，扣除额外加入的烷烃，原料中乙烯含量为14.6重量％，反应温度为420℃，调整反应在线时间为60分钟，得到反应流出物中乙烯含量为22.3重量％，甲醇转化率为100％。产物中丙烯的收率为49.7％，C1-C3收率为7.29重量％。

表2：实施例1中乙烯与甲醇共进料的反应结果-2(扣除额外加入的烷烃)

对比例1

催化剂、反应原料及反应实施方法与实施例1基本相同，不同的是通过调整反应时间，使反应流出物中乙烯重量含量低于原料中乙烯重量含量。反应的原料组成和结果如表3所示。在表3所示的反应结果中，扣除额外加入的烷烃，原料中乙烯含量为14.6重量％，反应温度为400℃，调整反应在线时间为24分钟，得到反应流出物中乙烯含量为13.5重量％，甲醇转化率为100％，产物中丙烯的收率为重量41.7％，而C1-C3收率为重量12.48％，高于实施例1中相似反应条件下烷烃收率。

表3：对比例1中乙烯与甲醇共进料的反应结果(扣除额外加入的烷烃)

实施例2

催化剂B：采用ZSM-5分子筛(硅铝比为50，抚顺石化公司催化剂厂，已交换为氢型)，与粘土、铝溶胶和硅溶胶(均购自浙江宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后为粒径分布为20-100微米的微球。上述微球经600℃焙烧4小时，然后在800℃下和水蒸气气氛下加热10小时，即为催化剂B。催化剂中ZSM-5含量为30重量％。

丁烯和乙烯的共进料反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下：催化剂装填量为10g，采用的原料为含乙烯气体(采用纯度为99.5％的乙烯再混入总含量10％的甲烷和乙烷，均购自化工部光明特种气体研究所)和含丁烯-2气体(纯度60％；其余组分主要为丁烷，另有低于1％的丙烷和C5以上烃类；顺、反丁烯-2在全部丁烯-2中各占50重量％；原料来自抚顺石化公司)的混合物，进料重量空速为8.0hr^-1，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。丁烯和乙烯的共进料反应结果如表4和表5所示。

在表4的条件下，原料中乙烯/丁烯＝23.6/76.4(重量比)，反应温度为450℃，扣除额外加入的烷烃，乙烯转化率为43.2％，丁烯转化率为37.1％，产物中丙烯的选择性为68.3重量％。

表4：实施例2中乙烯和丁烯共进料的反应结果-1

在表5的条件下，原料中乙烯/丁烯＝47.9/52.1(重量比)，反应温度为550℃，扣除额外加入的烷烃，乙烯转化率为32.1％，丁烯转化率为36.6％，产物中丙烯的选择性为81.1重量％。

表5：实施例2中乙烯和丁烯共进料的反应结果-2

实施例3：

采用甲醇或二甲醚和混合C4为原料制丙烯的方案，设置两个反应区，第一反应区为甲醇(或/和二甲醚)与乙烯共进料反应区，第二反应区为乙烯与碳数不小于4的混合烯烃共进料反应区。其中参与反应的乙烯全部来自本工艺中的副产物，碳数不小于4的混合烯烃一部分来自系统外加入的混合C4原料(烯烃含量为80％)，另一部分来自本工艺中的副产物。两个反应区的反应装置均采用流化床-再生器系统，催化剂则分别采用催化剂A和催化剂B。不同反应区的产物可采用同一分离系统进行分离。在各个反应区内反应条件如反应温度、进料空速和反应压力等，与实施例1和实施例2基本一致，因此其原料转化率和产物选择性均以实施例1和实施例2为依据。全工艺流程数据采用ChemCAD软件模拟计算得到。

在第一个反应区，流量为39.0吨/小时的乙烯(乙烯全部来自循环的副产物，其它碳数不大于2的组分如甲烷、乙烷等可与乙烯一起循环而不必预先分离)与气化后的228.6吨/小时甲醇(或164.3吨/小时二甲醚)混合、再共同与催化剂A接触转化。流出该反应区的物料包括49.3吨/小时的丙烯、58.3吨/小时的乙烯、26.5吨/小时的C1-C4烷烃，以及21.1吨/小时的碳数不小于4的烯烃。

在第二个反应区，流量为31.8吨/小时的乙烯(乙烯全部来自循环的副产物，其它碳数不大于2的组分如甲烷、乙烷等可与乙烯一起循环而不必预先分离)与流量为30.0吨/小时系统外加入的混合C4原料(其中烯烃含量为80％)、75.3吨/小时的系统内循环使用的碳数不小于4的产物和未转化物料(后者混有82.3吨/小时的同一碳数范围烷烃，可与烯烃一起循环而不必预先分离)相混合，再共同与催化剂B接触转化。流出该反应区的物料包括34.4吨/小时的丙烯、18.1吨/小时的乙烯、124.3吨/小时的烷烃，以及62.6吨/小时碳数不小于4的烯烃。

以上两个反应区的流出物料进入同一分离系统中进行分离，除产物水外，烃类产物须经进一步分离。分离后的C3组分经进一步脱除丙烷后形成丙烯产品；碳数不大于2的组分(含有乙烯)一部分返回第一反应区，一部分返回第二反应区，其余部分排出系统外并进一步分离出乙烯产品。碳数不小于4的组分(含有C4及C4以上烯烃和烷烃)一部分返回第二反应区，其余部分排出系统外，并可进一步分离出丁烯产品。

装置整体物料平衡如下：流入系统的原料包括228.6吨/小时甲醇(或164.3吨/小时二甲醚)和30.0吨/小时系统外加入的混合C4原料(烯烃含量为80％)，流出装置83.7吨/小时丙烯、5.6吨/小时的乙烯、17.5吨/小时碳数不小于4的烃类和16.4吨/小时C1-C3烷烃。以甲醇或二甲醚(扣除分子内含水)和混合C4(扣除非烯烃组分)的总重量流量为基础计算，全过程丙烯选择性为67.5重量％，乙烯选择性为重量4.5％，丙烯和乙烯总选择性为重量73.0％。产品中丙烯/乙烯比(重量)为15.0。

实施例4：

采用甲醇或/和二甲醚为原料制丙烯的方案，设置两个反应区，第一反应区为甲醇(或/和二甲醚)与乙烯共进料反应区，第二反应区为乙烯与碳数不小于4的混合烯烃共进料反应区。其中参与反应的乙烯和碳数不小于4的混合烯烃均来自本工艺中甲醇(或/和二甲醚)转化的副产物。两个反应区的反应装置均采用流化床-再生器系统，催化剂则分别采用催化剂A和催化剂B。不同反应区的产物可采用同一分离系统进行分离。在各个反应区内反应条件如反应温度、进料空速和反应压力等，与实施例1和实施例2基本一致，因此其原料转化率和产物选择性均以实施例1和实施例2为依据。全工艺流程数据采用ChemCAD软件模拟计算得到。

在第一个反应区，流量为39.1吨/小时的乙烯(乙烯全部来自循环的副产物，其它碳数不大于2的组分如甲烷、乙烷等可与乙烯一起循环而不必预先分离)与气化后的228.6吨/小时甲醇(或164.3吨/小时二甲醚)混合，共同与催化剂A接触。流出该反应区的物料包括49.7吨/小时的丙烯、58.8吨/小时的乙烯、26.8吨/小时的C1-C4烷烃，以及19.6吨/小时的为碳数不小于4的烯烃。

在第二个反应区，流量为39.9吨/小时的乙烯(乙烯全部来自循环的副产物，其它碳数不大于2的组分如甲烷、乙烷等可与乙烯一起循环而不必预先分离)与流量为43.2吨/小时的碳数不小于4的混合烯烃循环物料(混有27.1吨/小时的同一碳数范围烷烃，可与烯烃一起循环，不必预先分离)相混合，共同与催化剂B接触。流出该反应区的物料包括23.3吨/小时的丙烯、27.2吨/小时的乙烯、31.6吨/小时的C1-C4烷烃，以及27.4吨/小时碳数不小于4的烯烃。

装置整体物料平衡如下：228.6吨/小时甲醇(或164.3吨/小时二甲醚)，流出装置73.0吨/小时丙烯、7.0吨/小时的乙烯、6.2吨/小时碳数不小于4的烃类和9.8吨/小时C1-C3烷烃。以原料甲醇或二甲醚(扣除分子内含水)的重量流量为基础计算，全过程丙烯选择性为73重量％，乙烯选择性为重量7.0％，丙烯和乙烯总选择性为重量80.0％。产品中丙烯/乙烯比(重量)为10.4。

Claims

1.一种制取丙烯并副产乙烯的方法，其特征在于设置至少两个反应区，包括：

a)含有甲醇或/和二甲醚和乙烯的气态物料进入第一反应区，与固体酸性催化剂接触发生反应，得到含有乙烯、丙烯、碳数不小于4的烯烃和其他烃类的流出物，且该反应区全部流出物中的乙烯重量含量高于进入该反应区的物料中的乙烯重量含量；

其中第一反应区的反应条件为：反应温度为300-600℃，反应压力为0.01-0.8MPa，乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩尔比为0.05-5；

其中第二反应区的反应条件为：反应温度为350-750℃，反应压力为0.01-0.8MPa。

2.权利要求1所述的方法，其中，两个反应区所用的固体酸性催化剂分别为含有至少一种具有酸性的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。

3.权利要求2所述的方法，其中，固体酸性催化剂的分子筛含量为10重量％-90重量％。

4.权利要求2所述的方法，其中，固体酸性催化剂采用包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或几种粘结成型。

5.权利要求1所述的方法，其中，第一反应区和第二反应区的反应器形式均采用流化床。

6.权利要求1所述的方法，其中，进入第二反应区的物料中碳数不小于4的烯烃一部分来自液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油。

7.权利要求1所述的方法，其中，进入第二反应区的物料中碳数不小于4的烯烃全部来自权利要求1的转化过程中的流出物，其中包括生成的产物或/和未转化的原料。

8.权利要求1所述的方法，其中，第一反应区的反应条件为：反应温度为350-550℃，反应压力为0.1-0.45MPa，乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩尔比为0.1-5。

9.权利要求1所述的方法，其中，第二反应区的反应条件为：反应温度为400-700℃，反应压力为0.1-0.45MPa。