CN101492337B - 制取丙烯、乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制取丙烯、乙烯的方法，主要解决以往技术中能耗高的技术问题。本发明通过采用以甲醇和/或二甲醚和碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为450～650℃，反应压力为-0.05～1.0MPa(表压)，水/原料甲醇和/或二甲醚的重量比为0～10∶1，原料反应重量空速为1～30小时-1条件下，原料气相混合物与硅铝摩尔比为60～1000的结晶分子筛催化剂接触反应生成含乙烯和丙烯的物流，经分离可得丙烯、乙烯产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

Description

制取丙烯、乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制取丙烯、乙烯的方法，特别是关于以甲醇和/或二甲醚和碳四～碳八烯烃为原料在分子筛催化剂作用下进行催化裂解制取丙烯、乙烯的方。
背景技术
丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而目前丙烯、乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂贵，带来丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。
由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量报道。
甲醇制烯烃的主要反应为：
2CH3OH(g)＝C2H(g)4+2H2O(g)  ΔH°298.15＝-29.9KJ/mol
3CH3OH(g)＝C3H6(g)+3H2O(g)  ΔH°298.15＝-102.9KJ/mol
4CH3OH(g)＝C4H8(g)+4H2O(g)  ΔH°298.15＝-163.2KJ/mol
显然，由甲醇制烯烃是一个强放热反应。
另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值产品，将其进一步深加工为丙烯及乙烯产品，在经济上有益而技术上也是可行的。
烯烃催化裂解的代表反应：
2C4H8(g)＝2C3H(g)6+C2H4(g)  ΔH°298.15＝90.7KJ/mol
碳四烯烃裂解为丙烯乙烯为强的吸热反应。
以前用于烯烃裂解的方法主要有，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，仅有运行160小时的数据。
EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足长周期的工业应用。
US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速(16～39小时-1)、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置难于长期运转。
US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且容易产生较多的甲烷。
US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米2/克的择型分子筛。
以前的以甲醇制取丙烯、乙烯的方法如
美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6,995,111，US6,844,291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以大大限制大分子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯高。同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工艺复杂。
US7,015,369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20～50％。该专利实例采用具有460米2/克比表面积的ZSM-5分子筛催化剂，并且催化剂经过ZnO+CdO小于0.05％的改性。
US4025576，US3979472专利以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM-5或经Zn改性的分子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％。
专利US2006229482，JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。
专利US4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。
专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20h-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。
EP0105591，JP59082319提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C2～C4烯烃，特别是丙烯。
专利US4,062,905公开了一种以甲醇为原料，以八员环小孔分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。
专利US4,079,095，US4,079,096，US4,449,961，US4,471,150发明的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。
US5,157,193专利以甲醇为原料，采用A型、X型或Y型分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。
日本专利JP62070324发明将甲醇/二甲醚转换成烯烃，可提高目的产物的收率，并延长催化剂的寿命。所用催化剂为(i)碱土金属改性的沸石催化剂；(ii)碱金属和碱土金属改性分沸石催化剂，(iii)碱土金属改性的ZSM催化剂。
JP56135424本发明由甲醇/二甲醚生产烯烃，特别是生产乙烯和丙烯，具有很高的反应活性和选择性。所用催化剂包含特殊的硅铝结构，与传统的ZSM-5催化剂不同，具有特殊的结构形式。
CN1489563披露了涉及一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的过程来制备乙烯、丙烯和丁烯的工艺。
CN1352627提供了一种将甲醇或二甲醚转化为含C2～C4烯烃产物的方法，该方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10环相交通道，如ZSM-5，且当在120℃和2，2-二甲基丁烷的压力为8KPA下测定时沸石对2，2-二甲基丁烷的扩散参数小于100秒-1。接触步骤是在370～480℃、甲醇分压为30～150psia，且甲醇的单程转化率小于95％。
CN1084431披露了一种将甲醇/二甲醚生产烯烃的方法，使用一种绝对热固定床反应器工艺，催化剂为以镧、磷改性ZSM-5分子筛活性组分及～35％的二氧化硅为粘结剂，其实施例仅披露了反应气相C2～C4烯烃收率大于85％，并且催化剂的再生周期仅24小时强。
综合以上二种原料转化制丙烯、乙烯的技术，其反应温度都在400～650℃，反应基本常压或低压条件下，使用的催化剂为具有酸性的多孔分子筛材料，如氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛或其改性物。
上述文献所涉及的技术，如以烯烃为原料的催化裂解绝热床反应工艺，必须提高进料温度，以获得较高的烯烃转化率；而以甲醇为原料的绝热床反应工艺，为防止催化剂床层过热，必须将原料分段进料并进行段间换热，控制热点温度，以保证反应的选择性；工艺存在反应工程放大难度高及生产能耗巨大等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中由于甲醇制烯烃是强放热反应，烯烃催化裂解制丙烯乙烯是吸热效应，因而需两个反应器完成反应，且热量不能互相补充，充分利用反应热，反应的原料转化率和丙烯、乙烯选择性均不高的问题，提供一种新的制取丙烯、乙烯的方法。该方法具有能使甲醇制烯烃和烯烃催化裂解在同一反应器中进行，能充分利用反应热保持反应系统热量基本平衡，降低生产能耗，且使得到的产物中通常丙烯/乙烯比例大于1，甚至大于3，且反应可在较大的温度范围和较大的空速范围进行的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制取丙烯、乙烯的方法，以甲醇和/或二甲醚和碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为450～650℃，以表压计反应压力为-0.05～1.0MPa，水/原料甲醇和/或二甲醚的重量比为0～10∶1，原料反应重量空速为1～30小时-1条件下，原料气相混合物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000的结晶分子筛催化剂接触反应生成含乙烯和丙烯的物流，经分离得丙烯、乙烯，其中所用的原料中甲醇∶二甲醚∶碳四及其以上烯烃的重量比为0～10∶0～10∶1，甲醇和二甲醚的用量不能同时为零。
上述技术方案中，所用的催化剂以重量百分比计分子筛的用量优选范围为50～100％，余量为粘结剂。粘结剂为氧化硅或氧化铝，选自硅溶胶、水玻璃或铝溶胶等；分子筛催化剂选自ZSM分子筛、β、A、X、Y、L分子筛或丝光沸石中的至少一种，分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为200～800；分子筛催化剂优选方案选自ZSM系列，更优选方案选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-49中的至少一种。
本发明所说的分子筛催化剂，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3大于60。低硅铝比的分子筛，酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生较多的乙烯和大量的丙烷、结焦而使丙烯选择性低下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂对反应温和，丙烯选择性高，而丙烷少。
本发明反应条件：温度优选范围为450～600℃，原料反应重量空速优选范围为1～20小时-1，水/原料甲醇和/或二甲醚重量比优选范围为0.5～4∶1，以表压计反应压力优选范围为0～0.5MPa。反应温度低于450℃时，反应会产生较多的碳四以上液体烃类，不利于丙烯、乙烯的生产，而反应温度高于600℃，则易生成甲烷、乙烷等低值副产，并且易导致催化剂结焦增加，适当的高温可提高反应转化率，提高丙烯乙烯的单程收率。原料中甲醇∶二甲醚∶碳四及其以上烯烃的重量比优选范围为0～5∶0～5∶1，甲醇和二甲醚的用量不能同时为零。结晶分子筛催化剂的优选方案为无粘结剂分子筛。
本发明所说的工艺及催化剂适用于固定床或流化床或输送床等工艺。
本发明所说的碳四以上烯烃原料为：碳四～碳八支链、直链及环状等烯烃。原料中的烷烃组成基本不参与反应。
本发明所说的甲醇原料，可以是纯的工业甲醇，也可以是含水的粗甲醇，二甲醚，以及其混合物，甚至还可以是含有乙醇、丙醇、丁醇等醇类的物流。
对于本发明反应，原料气中使用稀释剂，可降低反应原料及产物的分压，并缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢转移反应，减少丙烷、齐聚产物及结焦，有利于提高丙烯、乙烯产物的选择性。稀释剂为对本发明反应“惰性”的物料，可以是氮气、二氧化碳、一氧化碳等等，但以水(蒸汽)作为反应的稀释剂，具有易得、价廉，冷凝后易与气体、烃类产物分离等优点，并且水蒸气可延缓焦碳在催化剂上形成，延长催化剂的再生周期。
本发明反应产物物流通过后续分离装置，用于生产丙烯、乙烯产品，部分碳四及以上烯烃可返回反应系统，以充分利用烯烃资源。
本发明反应为增分子反应，在低压时具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加接触时间，增加丙烷、齐聚产物的形成。
本发明实施例以醚化后混合碳四(烯烃含量76.0％)和工业无水甲醇为原料，去离子水作为稀释剂，在Φ15毫米的反应器中进行试验。
本发明由于将甲醇制烯烃的强放热反应和烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的吸热反应进行耦合，使两反应在同一反应器中进行，使热量能互相补充，降低了生产能耗。同时采用本发明的技术方案，本发明人惊奇地发现丙烯/乙烯比例可大于3，且反应可在较大温度范围和较大的空速范围内进行，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
100克硅铝比200的NaZSM-5分子筛(上海染化七厂购得)，先在氮气流下500℃焙烧4小时脱模板剂，再以0.1M盐酸溶液1升80℃交换四次，以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。
将上述分子筛30克加入1.5克田菁粉混合均匀，再加入64克40％的硅溶胶适当加热脱水并混捏成膏状，挤条成形为Φ1.6圆柱体。然后在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得分子筛含量50％的催化剂。
将3.0克催化剂安装在反应器中，通氮气升温到催化剂床层温度530℃，通50％甲醇水溶液7.6毫升/小时、混合碳四10毫升/小时，常压条件下进行催化剂考评，结果列表2。
【实施例2～13】
同实施例1催化剂的装载量，改变催化剂硅铝比或反应条件列表1，得考评结果列表2。
表1反应条件
实施例   分子筛硅铝摩尔比   温度/℃   压力/MPa(表压)   C4流量/ml*h-1   甲醇溶液流量/ml*h-1   水/甲醇重量比
  1   200   480   0   5   3.8   1
  2   200   480   0   10   3.8   1
  3   200   480   0   15   3.8   1
  4   200   480   0   10   7.6   1
  5   200   550   0   10   7.6   1
  6   200   550   0   15   7.6   1
  7   400   550   0   15   11.4   1
  8   400   550   0   10   7.6   1
  9   800   500   0   10   7.6   1
  10   200   480   0   15   11.4   1
  11   100   450   0   10   7.6   2
  12   200   500   0.05   10   7.6   2
  13   200   500   0.5   10   7.6   4
【实施例14】
将100克Φ1.6圆柱形的无粘结剂NaZSM-5分子筛(摩尔硅铝比200)，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂等可挥发物，再以0.1M盐酸1000毫升80℃交换二小时，并重复四次，再以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干，540℃焙烧2小时后备用。将3.0克催化剂安装在反应器中，通氮气升温到催化剂床层温度530℃，通50％甲醇水溶液7.6毫升/小时、混合碳四10毫升/小时，常压条件下进行催化剂考评。得结果列表2。
表2反应结果
  实施例   产物组成/wt％   结果/％
  甲烷   乙烯   乙烷   丙烯   丙烷   碳四   碳五以上   XMEOH   Xc4＝
  1   0.14   7.73   0.09   26.19   2.16   41.84   21.85   100   63.05
  2   0.10   7.05   0.11   22.64   2.73   44.40   22.98   100   66.01
  3   0.10   6.40   0.13   19.37   3.48   45.46   25.06   100   66.88
  4   0.14   6.48   0.05   32.29   1.05   39.94   19.62   100   66.16
  5   0.42   11.54   0.09   42.63   1.01   30.13   14.06   100   82.22
  6   0.29   10.65   0.15   32.50   1.72   40.08   14.61   100   70.23
  7   0.65   14.41   0.35   29.43   2.79   33.45   18.79   100   76.78
  8   0.48   11.89   0.38   26.58   3.15   38.84   18.57   100   67.95
  9   0.71   9.80   0.11   36.17   1.41   27.67   23.81   100   86.25
  10   0.31   6.39   0.07   30.45   1.18   36.64   24.42   100   71.56
  11   0.65   14.20   0.15   23.5   5.69   23.12   27.95   100   88.79
  12   0.35   11.21   0.11   26.89   1.26   36.23   19.58   99.85   72.23
  13   0.43   13.41   0.23   26.5   2.84   31.5   23.98   100   79.98
  14   0.74   12.00   0.13   42.12   0.97   26.44   17.60   99.89   88.27
  15   0.97   14.58   0.62   25.95   4.17   31.66   22.05   100   79.72
  16   1.83   12.74   0.75   22.04   4.30   34.61   23.73   100   74.88
  17   0.63   12.83   0.29   32.62   2.06   33.75   17.80   100   76.29
  18   0.96   14.29   0.52   27.64   3.64   31.65   21.30   100   79.74
  19   0.44   11.72   0.11   40.86   1.06   32.36   14.5   100   78.57
XMEOH：为对原料甲醇的转化率。
Xc4＝：(碳四进料重量-产物中碳四重量)/碳四进料中丁烯重量*100
【实施例15】
100克硅铝比60的Naβ分子筛，先在氮气流下500℃焙烧4小时脱模板剂，再以10％硝酸铵1升80℃交换四次，再以去离子水洗涤并120℃烘干。再以上述分子筛30克加入1.5克田菁粉及拟薄水铝石，挤条成形为Φ1.6圆柱体。然后在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得分子筛含量67％的催化剂。
催化剂以例1的条件考评，反应性能结果列表2。
【实施例16】
100克硅铝比60的NaM(M为丝光沸石)分子筛，先在氮气流下500℃焙烧4小时脱模板剂，再以10％硝酸铵1升80℃交换四次，再以去离子水洗涤并120℃烘干。再以上述分子筛30克加入1.5克田菁粉及拟薄水铝石，挤条成形为Φ1.6圆柱体。然后在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得分子筛含量67％的催化剂。
催化剂以例1的条件考评，反应性能结果列表2。
【实施例17】
100克硅铝比200的NaZSM-11分子筛，先在氮气流下500℃焙烧4小时脱模板剂，再以10％硝酸铵1升80℃交换四次，再以去离子水洗涤并120℃烘干。再以上述分子筛30克加入1.5克田菁粉及拟薄水铝石，挤条成形为Φ1.6圆柱体。然后在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得分子筛含量67％的催化剂。
催化剂以例1的条件考评，反应性能结果列表2。
【实施例18】
100克硅铝比100的Na ZSM-48分子筛，先在氮气流下500℃焙烧4小时脱模板剂，再以10％硝酸铵1升80℃交换四次，再以去离子水洗涤并120℃烘干。再以上述分子筛30克加入1.5克田菁粉及拟薄水铝石，挤条成形为Φ1.6圆柱体。然后在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得分子筛含量67％的催化剂。
催化剂以例1的条件考评，反应性能结果列表2。
【实施例19】
按照实施例14的各个步骤及操作条件，采用绝热固定床反应器，在反应器入口温度为520℃时，反应器出口温度为531℃。反应性能结果列表2。

Claims (7)

1. 一种制取丙烯、乙烯的方法，以甲醇和/或二甲醚和碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为450～650℃，以表压计反应压力为-0.05～1.0MPa，水/原料甲醇和/或二甲醚的重量比为0～10∶1，反应重量空速为1～30小时-1条件下，原料气相混合物与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000的结晶分子筛催化剂接触反应生成含乙烯和丙烯的物流，经分离得丙烯、乙烯，其中所用的原料中甲醇∶二甲醚∶碳四及其以上烯烃的重量比为0～10∶0～10∶1，甲醇和二甲醚的用量不能同时为零。
2. 根据权利要求1所述制取丙烯、乙烯的方法，其特征在于反应温度450～600℃，水/原料甲醇和/或二甲醚重量比为0.5～4∶1，以表压计反应压力为0～0.5MPa，原料反应重量空速为1～20小时-1。
3. 根据权利要求1所述制取丙烯、乙烯的方法，其特征在于结晶硅酸铝分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200～800，分子筛选自ZSM分子筛、β、A、X、Y、L分子筛或丝光沸石中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述制取丙烯、乙烯的方法，其特征在于分子筛选自ZSM分子筛中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述制取丙烯、乙烯的方法，其特征在于分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-49中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述制取丙烯、乙烯的方法，其特征在于所用的原料中甲醇∶二甲醚∶碳四及其以上烯烃的重量比为0～5∶0～5∶1，甲醇和二甲醚的用量不能同时为零。
7. 根据权利要求1所述制取丙烯、乙烯的方法，其特征在于结晶分子筛催化剂为无粘结剂分子筛。
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