CN101429085B

CN101429085B - 制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法

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Publication number: CN101429085B
Application number: CN200710047876A
Authority: CN
Inventors: 金文清; 谢在库; 滕加伟; 赵国良; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: CN101429085A

Abstract

本发明涉及一种以甲醇和/或二甲醚为原料，生产丙烯、乙烯轻烯烃的方法，主要解决以往反应过程中存在催化剂高温水热稳定性差、失活快的问题。本发明通过采用以含稀土及磷氧化物的分子筛为催化剂，在反应温度为350～650℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，甲醇和/或二甲醚的重量空速为0.2～20小时^-1，水/原料重量比为0～5∶1的反应条件的技术方案，较好地解决了上述问题。本发明方法可用于轻烯烃的工业生产中。

Description

制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中的最基本原料，随着世界经济的发展，低碳烯烃的需求量也呈逐年增加的趋势，而丙烯需求的增长则更为迅捷。目前丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂贵，直接影响到各国，特别是我国的丙烯、乙烯供应与价格。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量报道。

如美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US 6,995,111，US 6,844,291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以大大限制大分子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯高。同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工艺复杂。

US7,015,369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的重量含量为20～50％。该专利采用具有460米²/克比表面积的ZSM-5分子筛催化剂，并且催化剂经过ZnO+CdO小于0.05％重量的改性。

US 4025576，US3979472专利以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM-5或经Zn改性的分子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％重量。

专利US2006229482，JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40摩尔％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。

专利US 4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。

专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20小时^-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。

发明专利WO0032543提供了一种在多孔颗粒催化剂作用下，甲醇转换制备乙烯/丙烯的方法。该工艺可通过改变条件提高或降低产物的乙烯/丙烯的比。

EP0105591，JP59082319(A)提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C₂～C₄烯烃，特别是丙烯。

专利US 4,062,905公开了一种以甲醇为原料，以八员环小孔分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。

专利US 4,079,095，US 4,079,096，US 4,449,961，US 4,471,150发明的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。

发明US 4,359,595，采用以甲醇为原料，ZSM系列分子筛为催化剂，并在原料加入10-5000ppm的有机含氮化合物来抑制产物中芳烃生成的方法，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物，分子筛没有经过任何改性。

US 5,157,193专利以甲醇为原料，采用A型、X型或Y型分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。

日本专利JP62070324发明将甲醇/二甲醚转换成烯烃，可提高目的产物的收率，并延长催化剂的寿命。所用催化剂为(i)碱土金属改性的沸石催化剂；(ii)碱金属和碱土金属改性分沸石催化剂，(iii)碱土金属改性的ZSM催化剂。

JP56135424本发明由甲醇/二甲醚生产烯烃，特别是生产乙烯和丙烯，具有很高的反应活性和选择性。所用催化剂包含特殊的硅铝结构，与传统的ZSM-5催化剂不同，具有特殊的结构形式。

CN1489563披露了涉及一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的过程来制备乙烯、丙烯和丁烯的工艺。

CN1352627提供了一种将甲醇或二甲醚转化为含C₂～C₄烯烃产物的方法，该方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10环相交通道，如ZSM-5，且当在120℃和2，2-二甲基丁烷的压力为8KPA下测定时沸石对2，2-二甲基丁烷的扩散参数小于100秒^-1。接触步骤是在370～480℃、甲醇分压为30～150PSIA且甲醇的单程转化率小于95％下进行的。

CN1084431披露了一种将甲醇/二甲醚生产烯烃的方法，使用一种绝对热固定床反应器工艺，催化剂为以镧、磷改性ZSM-5分子筛活性组分及～35％的二氧化硅为粘结剂，其实施例仅披露了反应气相C₂～C₄烯烃收率大于85％，并且催化剂的再生周期仅24小时强。

综上所述，甲醇转化制烯烃技术使用的催化剂为多孔分子筛材料，反应过程添加稀释剂对反应生成乙烯丙烯有利，稀释剂可以是氮气等惰性物质，但利用水蒸气作为稀释剂在工艺技术和经济上都是最理想的，它不仅能使反应轻烯烃选择性提高，延缓催化剂结焦----延长催化剂再生周期，而且便宜易得。但上述这些方法中，存在或丙烯或催化剂结焦失活快，或催化剂在高温水热环境下分子筛骨架铝——酸中心——反应活性中心不稳定，即催化剂水热稳定性差，导致催化剂不可逆失活。由于这些催化剂活性稳定性差，存在不能满足长期生产运转等的缺陷，因而，技术难于实现工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在甲醇/和二甲醚烃化反应时，丙烯/乙烯比例低，催化剂反应稳定性差的问题，提供一种新的制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法。该方法中，具有反应可在较大的温度范围和较大的空速范围进行，且反应产物中丙烯/乙烯比例高，反应稳定性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法，以甲醇和/或二甲醚为原料，在反应温度为350～650℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，原料重量空速为0.2～20小时^-1，水/原料重量比为0～5∶1反应条件下，原料通过催化剂床层进行反应生成含丙烯和乙烯轻烯烃产物的物流，经分离得丙烯、乙烯，其中所说的催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)50～99.98％硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为大于50的ZSM分子筛；和载于其上的

b)0.01～10％的稀土金属氧化物；

c)0.01～10％的五氧化二磷氧化物；

d)余量的粘结剂。

上述技术方案中，所用的催化剂中ZSM分子筛的优选方案为无粘结剂的分子筛；稀土金属氧化物的用量优选范围0.1～4％，磷氧化物的用量优选范围为0.1～4％。ZSM分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为200～800，稀土金属优选方案为选自铈、镧、镨或钕中的至少一种。ZSM分子筛优选方案选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23，ZSM-48或其混合物，更优选方案选自ZSM-5。反应温度优选范围为450～600℃，原料重量空速优选范围为0.5～5小时^-1，水/原料重量比优选范围为0.5～5，反应压力优选范围为-0.05～0.2MPa。

本发明方法中催化剂使用的原料为：改性用稀土为混合稀土或镧和铈的至少一种的水可溶性盐，如硝酸盐，氯化物等。改性用磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵及各种水溶性磷化合物。

本发明所说的粘结剂为氧化硅或氧化铝，来自硅溶胶、水玻璃或铝溶胶；本发明要求的分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃大于50。低硅铝比的分子筛，酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生较多的乙烯和大量的丙烷、结焦而使丙烯选择性低下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂对反应温和，丙烯选择性高，而丙烷少。

本发明方法中使用的催化剂依照以下方法制备的：

1、分子筛的改性，将成形好的分子筛催化剂以稀盐酸或硝酸铵溶液交换并焙烧为氢型分子筛，然后与需要量的稀土盐溶液浸渍，然后120℃10小时烘干，再将稀土改性后的分子筛与需要量的含磷化合物的溶液浸渍，然后120℃0小时烘干、550℃焙烧，得各种稀土及磷氧化物含量的改性分子筛。本步骤浸渍的先后次序可以根据方便安排，其效果不变。

2、水热老化处理，如有需要，可将本发明方法的催化剂经400～800℃ 2～20小时的水蒸气处理，将较易脱落的骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。

本发明所说的甲醇原料，可以是纯的工业甲醇，也可以是含水的粗甲醇，二甲醚，以及其混合物，甚至还可以是含有乙醇、丙醇、丁醇等醇类的物流。

本发明方法中的反应条件为：温度为350～650℃，压力为-0.05～1.0MPa，原料重量空速为0.2～20小时^-1，水/原料重量比为0～20，反应温度优选范围为400～600℃，重量空速优选范围为0.5～5小时^-1，水/原料重量比优选范围为0.5～3，反应压力为-0.05～0.2MPa。反应温度低于450℃时，反应会产生较多的碳四以上烃类，不利于丙烯乙烯的形成，而反应温度高于600℃，则易生成甲烷、乙烷等低值副产，并且易导致催化剂结焦，适当的高温可提高反应转化率，提高丙烯乙烯的单程收率。

进入反应器的原料气中加入稀释剂，可降低物流的原料及烯烃产物分压，缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢转移反应，减少丙烷及结焦，有利于增加丙烯、乙烯的选择性。稀释剂为对本发明反应“惰性”的物料，可以是氮气、二氧化碳、一氧化碳等等，但以水(蒸汽)作为反应的稀释剂，具有易得、价廉，冷凝后易与气体、烃类产物分离等优点，并且水蒸气可延缓焦碳在催化剂上形成，延长催化剂的再生周期。

本发明反应在低压时具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加烯烃与催化剂的接触时间，有利于丙烷及碳四以上烃化合物的形成。

本发明方法使用的催化剂通过引入稀土金属及磷元素，“中和”了部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛催化剂的酸量及酸强度，并且由于磷和稀土金属的协同作用不仅提高了反应的丙烯选择性，而且由于稀土金属氧化物在反应条件下，对结焦具有水煤气转换催化作用，因而提高了催化剂的抗结焦性能。另外由于稀土金属和磷氧化物对分子筛酸性的高温水热稳定作用，提高了催化剂的水热稳定性，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从分子筛骨架结构脱落的速度，长时间保持了分子筛的酸性——反应活性中心，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将100克Φ1.6圆柱形的无粘结剂NaZSM-5分子筛(摩尔硅铝比200)催化剂前驱体，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂等可挥发物，再以0.1M盐酸1000毫升80℃交换，重复四次，再以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。

将上述催化剂50克和含La₂O₃0.5克的硝酸镧溶液100毫升在搅拌下加热浓缩至干涸，然后120℃烘干10小时，再加入到由1.62克85％磷酸和50克水配成的溶液，混合均匀后，再蒸干，120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时。得催化剂A，以重量百分比计含La₂O₃1.0％，P₂O₅2.0％。

将催化剂A 3克安装在Φ15毫米的固定床反应器中，以工业甲醇加等量的去离子水配成50％的甲醇溶液，在甲醇重量空速3小时^-1，反应温度500℃，常压条件下催化剂性能考评。得催化剂考评结果，转化率～100％，产物轻烯烃选择性列表1。

【实施例2～11】

同实施例1催化剂，改变反应条件得考评结果列表1。

表1 不同反应条件下催化剂的反应性能

【实施例12】

以实施例5催化剂及反应条件下进行催化剂寿命试验，其结果如下：

催化剂失活主要是结碳引起的，可通过简单的空气烧焦催化剂使催化剂再生，并基本恢复其反应性能。

【实施例13】

100克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为200的NaZSM-5分子筛，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂，再以0.1摩尔/升的盐酸1升80℃交换三到四次，以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。

将上述分子筛50克和含La₂O₃1.0克的硝酸镧溶液50毫升在搅拌下加热至干，然后120℃烘干10小时，再加入到由2.27克85％磷酸和50克水配成的溶液，混合均匀后，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时并粉碎。加入5克田菁粉混合均匀，再加入62.5克40％重量的硅溶胶调成干糊状，并经适当脱水后，成干糊状，挤条成形为Φ1.6毫米，在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得含La₂O₃-P₂O₅-ZSM-5催化剂，分子筛重量含量67％。

在实施例1条件下进行催化剂考评，结果：甲醇转化率100％，丙烯选择性45.3％，乙烯选择性7.01％。

【实施例14～23】

以不同硅铝比的无粘结剂的Φ1.6圆柱形分子筛，按照实施例1的处理及改性方法制备各种催化剂，并且在实施例1的条件下考评催化剂性能，结果列表3。

表3 不同稀土-磷改性的催化剂反应性能

Re：为稀土元素。

Claims

1.一种制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法，将100克Φ1.6圆柱形的无粘结剂NaZSM-5分子筛催化剂前驱体，所述分子筛摩尔硅铝比为200，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂等可挥发物，再以0.1M盐酸1000毫升80℃交换，重复四次，再以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用；将上述催化剂50克和含La₂O₃0.5克的硝酸镧溶液100毫升在搅拌下加热浓缩至干涸，然后120℃烘干10小时，再加入到由1.62克85％磷酸和50克水配成的溶液，混合均匀后，再蒸干，120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，得催化剂A，以重量百分比计含La₂O₃1.0％，P₂O₅2.0％；将催化剂A 3克安装在Φ15毫米的固定床反应器中，以甲醇∶水为0.5配成甲醇溶液，在甲醇重量空速3.0小时^-1，反应温度500℃，压力为0MPa。