CN104437610A - 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂,主要解决现有技术制备的ZSM-5/β共生沸石分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差的问题。本发明通过采用先将硅铝原料混合成型,然后采用有机胺和有机季铵碱的混合水溶液,将硅铝原料转化为纳米ZSM-5和β沸石分子筛,再进行修饰改性,形成无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛的技术方案较好地解决了该问题,制得的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂可用于甲醇制丙烯和芳烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂的制备方法及用途。
背景技术
沸石分子筛因其均匀有序的微孔结构、大的比表面、高的水热稳定性等优点,而被广泛应用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小,在实际应用中很不方便,存在难回收、易失活和聚集等弱点,因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂,但是加入粘结剂后,一方面粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用,对扩散性能有影响;另一方面,粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用,使得实际反应空速变大,导致催化剂失活加快。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂(粘结剂含量一般小于等于5%),具有较高的沸石含量,因此可利用的有效表面积较大,在吸附分离和离子交换方面具有更好的性能,可能会在某些反应中具有更好的催化性能。另外,无粘结剂沸石分子筛就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分,这样就保持了成型分子筛的高强度。
β型沸石和ZSM-5沸石是炼油和石化工业中广泛使用的两种分子筛。β沸石是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石,由于其结构的特殊性,具有良好的水热稳定性、适度酸性和稳定性、疏水性,在催化应用中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点,在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面,表现出优异的催化性能,是十分重要的催化材料。ZSM-5 型沸石由于其独特的三维孔道结构,而具有高比表面积、卓越的择形催化效果、良好的水热稳定性、独特的表面酸性和较低的结碳量。以上这些特点使得两种沸石被广泛应用于异构化、烷基化和芳构化等催化过程,并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面也取得了很好的效果。如果将β型沸石和ZSM-5 沸石有机地结合起来,实现其协同作用和优良的催化活性,势必在石油化工和精细化工方面具有更广阔的发展空间。
甲醇是一种重要的有机化工原料,应用广泛,来源丰富,除了从生物质中获取外,煤或天然气也是生产甲醇的重要原料,我国已建成投产多套以天然气、煤炭为原料生产甲醇的装置,甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况,尽管各种统计资料存在差异,但一致的结论是在未来较短时间内,甲醇的产能将远远超过实际需求。开展甲醇转化技术研究,为我国甲醇找到一条现实可行的出路,对于甲醇工业的发展具有十分重要的意义。事实上,甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料,如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯),也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃(MTO)技术,在运行90多天的过程中,甲醇转化率始终接近100%,乙烯和丙烯的选择性分别为55(mol)%和27(mol)%,而且可以灵活调节乙烯和丙烯之间的比例(工业催化,2001,9(4):3~8)。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089),其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和固定床反应器,丙烯单程选择性为35~40%左右,重组分返回反应器,可使丙烯收率达到70%。Exxon-Mobil公司开发了MTG(甲醇转化制汽油)技术和MOGD(甲醇转化制汽柴油),其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置,并成功运转了10年时间。国内大连化物所开发了DMTO(甲醇转化制烯烃,包括乙烯和丙烯)技术,形成了自主知识产权(ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃(MTA)的技术,在适当的工艺条件下,采用改性分子筛催化剂,液态烃产品中芳烃总含量可以达到70%以上(CN 1880288A)。
我们针对甲醇制丙烯和芳烃的特定反应,通过采用先将硅铝原料混合成型,然后采用有机胺和有机季铵碱的混合水溶液,选择性地将硅铝原料转化为纳米ZSM-5和β沸石分子筛,形成无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂,能够在实际催化反应中发挥协同作用,较少积碳发生的程度,使得催化剂稳定性、丙烯和芳烃收率大大提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题,提供一种无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。该催化剂用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时,具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂的制备方法,该方法具有原料成本低,制备工艺简单易行的特点。
本发明所要解决的技术问题之三是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题,提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时,具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂,以催化剂重量百分比计,包括以下组分:a)90~100%纳米ZSM-5/β共生分子筛;b)0.05~5%的磷或其氧化物;c)0.2~5%的La、Ce、Pr、Nd等稀土元素中的至少一种,其中ZSM-5/β共生分子筛的晶粒尺寸为10~120纳米。
为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:a) 以选自硅藻土、稻壳灰或白炭黑中至少一种为硅源,以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源,加入硅溶胶作为粘结剂混捏成型,干燥得到复合分子筛前躯体I,复合分子筛前躯体I中,硅铝原料按照重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100 SiO2,其中,X=0~16,Y=0~6;b) 以有机胺和有机季铵碱的混合水溶液作为气相组分,在适当的矿化度及碱度、水热条件下,将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为50~200℃的气固相条件下晶化10~240小时,控制分子筛晶体的生长速度,得到晶粒尺寸为10~120纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料,即催化剂前驱体 ;c)采用0~5%的P元素对催化剂前驱体进行改性,得到无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂前体;d)取含0~5%的La、Ce、Pr、Nd至少一种硝酸盐溶液,将步骤c)得到的催化剂前体在上述金属盐溶液中浸渍12~48小时,在60~100℃干燥后于450~600℃焙烧即得所需无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂;
其中,以成型焙烧后的催化剂重量计,模板剂的用量为5~200%,铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种,铵盐选自硝酸铵或氯化铵中的至少一种,气固相处理过程中有机胺和有机季铵碱的重量比为0.5~2:1,水与有机胺+有机季铵碱的重量比为0.1~5∶1,有机胺和有机季铵碱分别是:
烷基胺:(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N,
烷基二胺:H2N(R)NH2,
醇胺:ROHNH,
季铵碱:(R1R2R3R4)NOH
R1、R2、R3、R4、R为C1至C8的烷基,
有机胺选自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一种;有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基氢氧化铵中的一种,气固相晶化温度为100~180℃,气固相晶化时间为20~180 小时。磷选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯中的至少一种。稀土元素均选自其可溶性硝酸盐。
为了解决上述技术问题之三,本发明采用的技术方案如下:以甲醇为原料,在反应温度为300~600℃,反应压力0.01~1MPa,甲醇重量空速为0.1~8h-1,水/甲醇重量比为0~5的条件下,原料通过催化剂床层与上述的催化剂接触,反应生成以丙烯和芳烃为主的产物。
上述技术方案中,甲醇转化反应分两段进行,甲醇转化制丙烯反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化反应。其中甲醇制丙烯反应装置的操作温度为350~500℃,操作压力为0.02~0.5MPa,甲醇重量空速为0.2~6h-1,水/甲醇重量比为0.5~4。甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450~600℃,反应装置的操作压力为0.3~0.8MPa。
目前,由甲醇转化制丙烯和芳烃反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯和芳烃收率偏低的问题,这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒形貌单一、晶粒尺寸较大且含有大量粘结剂,扩散性能较差,当反应中间物或产物分子通过时,容易在其中产生滞留,使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度副反应,逐渐聚集结焦,堵塞分子筛孔道,从而使催化剂活性大大降低,最终导致催化剂失活。我们采用无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂解决了这个问题,产物在分子筛孔道内迅速扩散,大分子产物结焦程度明显降低,催化剂性能明显提高。
本发明甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差、丙烯和芳烃收率低的缺点,通过优化反应条件,丙烯和芳烃的收率可同时达到34%以上,催化剂稳定性超过380小时,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取30克白炭黑和4.8克氧化铝,加入60 克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入20克的三乙胺、10克四丙基氢氧化铵和3克蒸馏水,将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在120℃下进行气固相处理8天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃用5%硝酸铵溶液交换三次,烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时,得到晶粒尺寸为50纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂。
【实施例2】
称取40克硅藻土和6.5克硫酸铝,加入45.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入10克的乙二胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水,将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在150℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次,烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为10纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
取10克含磷 0.5%的磷酸溶液,等体积浸渍上述10克无粘结剂纳米分子筛催化剂24小时,于80℃烘箱中烘干,500℃焙烧4小时,即得所需0.5%P修饰的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
【实施例3】
称取30克稻壳灰和4.8克氧化铝,加入42.2克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入10克的乙醇胺、20克四丙基氢氧化铵和20克蒸馏水,将30克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在160℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃ 5%硝酸铵溶液中交换三次,烘干后于500℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为60纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
取10克含磷 1%的磷酸二氢铵溶液,等体积浸渍上述10克无粘结剂纳米分子筛催化剂24小时,于80℃烘箱中烘干,500℃焙烧4小时,即得所需1%P修饰的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
【实施例4】
称取15克白炭黑和7.2克硝酸铝,加入50 克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入25克的乙二胺、15克四乙基氢氧化铵和8克蒸馏水,将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在180℃下进行气固相处理1天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10%硝酸铵溶液中交换三次,烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为80纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
取10克含磷 5%的磷酸三甲酯溶液,等体积浸渍上述10克无粘结剂纳米分子筛催化剂24小时,于80℃烘箱中烘干,500℃焙烧4小时,即得所需5% P修饰的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
【实施例5】
称取15克稻壳灰和6克硫酸铝,加入30克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入2克的三乙胺、4克四甲基氢氧化铵和30克蒸馏水,将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在170℃下进行气固相处理2天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10%硝酸铵溶液中交换三次,烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为80纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
取10克含磷 2%的磷酸溶液,等体积浸渍上述10克无粘结剂纳米分子筛催化剂24小时,于80℃烘箱中烘干,500℃焙烧4小时,即得所需2%P修饰的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
【实施例6】
称取50克硅藻土和2.1克氧化铝,加入120克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入30克的乙醇胺、20克四乙基氢氧化铵和30克蒸馏水,将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在140℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃5%硝酸铵溶液中交换三次,烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时,得到晶粒尺寸为100纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
取10克含磷 1.5 %的磷酸二氢铵溶液,等体积浸渍上述10克无粘结剂纳米分子筛催化剂24小时,于80℃烘箱中烘干,500℃焙烧4小时,即得所需1.5%P修饰的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
【实施例7】
称取40克白炭黑和6.5克硫酸铝,加入45.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入10克三乙胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水,将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在100℃下进行气固相处理7.5天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃ 5%氯化铵溶液中交换三次,烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为120的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
取10克含磷 3%的磷酸溶液,等体积浸渍上述10克无粘结剂纳米分子筛催化剂24小时,于80℃烘箱中烘干,500℃焙烧4小时,即得所需3%P修饰的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
【实施例8】
称取50克稻壳灰和7.2克硝酸铝,加入100 克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入25克的乙二胺、15克四甲基氢氧化铵和8克蒸馏水,将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在水热条件下,控制分子筛晶体的生长速度,在80℃下进行气固相处理200小时。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃5%硝酸铵溶液中交换三次,烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为80纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
取10克含磷1%的磷酸三甲酯溶液,等体积浸渍上述10克无粘结剂纳米分子筛催化剂24小时,于80℃烘箱中烘干,500℃焙烧4小时,即得所需1%P修饰的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
【实施例9】
采用固定床催化反应装置,反应器为不锈钢管,对【实施例8】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价,考察所用的工艺条件为:甲醇制丙烯反应装置和芳构化装置各装催化剂1克,甲醇制丙烯反应装置的操作温度为380℃,操作压力为0.05MPa,甲醇重量空速为0.2h-1,水/甲醇重量比为0.5。芳构化反应装置的操作温度为450℃,操作压力为0.5MPa。考评结果如表1所示,丙烯和芳烃同时获得较高的收率。
表1
【比较例1】
称取100 克晶粒尺寸为80纳米的ZSM-5原粉,加入100克的硅溶胶(质量百分比40 重量%)进行捏合成形。
反应釜中预先加入45克的乙胺和蒸馏水的混合物,将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次,烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为80纳米的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
采用【实施例9】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价。考评结果列于表1。
【比较例2】
分别称取50 克晶粒尺寸为80纳米的ZSM-5和β沸石原粉,加入150克的硅溶胶(质量百分比40 重量%)进行捏合成形。将上述制备的圆柱状产物晾干后在空气气氛中于550℃焙烧,脱除模板剂,得到机械混合的含粘结剂纳米ZSM-5/β复合分子筛,将该分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换,然后焙烧转化为氢型沸石。
采用【实施例9】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价。考评结果列于表1。
【比较例3】
称取40克白炭黑和6.5克硫酸铝,加入45.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行捏合成型,成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入10克三乙胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水,将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后,在120℃下进行气固相处理7.5天。产物取出后用蒸馏水洗涤,晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃ 5%氯化铵溶液中交换三次,烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时,得到晶粒尺寸为800纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。
采用【实施例9】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价。考评结果列于表1。
【比较例4】
分别称取50 克晶粒尺寸为800纳米的ZSM-5和β沸石原粉,加入150克的硅溶胶(质量百分比40 重量%)进行捏合成形。将上述制备的圆柱状产物晾干后在空气气氛中于550℃焙烧,脱除模板剂,得到机械混合的含粘结剂常规尺寸ZSM-5/β复合分子筛,将该分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换,然后焙烧转化为氢型沸石。
采用【实施例9】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价。考评结果列于表1。
【实施例10~13】
按照【实施例9】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价,只是改变甲醇制丙烯反应的操作温度,考评结果如表2所示。
表2
【实施例14~17】
按照【实施例9】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价,只是改变甲醇制丙烯反应的操作压力,考评结果如表3所示。
表3
【实施例18~21】
按照【实施例9】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价,只是改变甲醇制丙烯反应中甲醇的重量空速,考评结果如表4所示。
表4
【实施例22~25】
按照【实施例9】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价,只是改变水/甲醇重量比,考评结果如表5所示。
表5
Claims (10)
1.一种无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂,以催化剂重量百分比计,包括以下组分:
a)90~100%纳米ZSM-5/β共生分子筛;
b)0.05~5%的磷或其氧化物;
c)0.2~5%的La、Ce、Pr、Nd等稀土元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂,其特征在于ZSM-5/β共生分子筛的晶粒尺寸为10~120纳米。
3.权利要求1所述无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a) 以选自硅藻土、稻壳灰或白炭黑中至少一种为硅源,以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源,加入硅溶胶作为粘结剂捏合成型,干燥得到复合分子筛前躯体I,复合分子筛前躯体I中,硅铝原料按照重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100 SiO2,其中,X=0~16,Y=0~6;
b) 以有机胺和有机季铵碱的混合水溶液作为气相组分,在适当的矿化度及碱度、水热条件下,将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为50~200℃的气固相条件下晶化10~240小时,控制分子筛晶体的生长速度,得到晶粒尺寸为10~120纳米的无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料,即催化剂前驱体 ;
c)采用0~5%的P元素对催化剂前驱体进行改性,得到无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂前体;
d)取含0~5%的La、Ce、Pr、Nd至少一种硝酸盐溶液,将步骤c)得到的催化剂前体在上述金属盐溶液中浸渍12~48小时,在60~100℃干燥后于450~600℃焙烧即得所需无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂;
其中,以成型焙烧后的催化剂重量计,模板剂的用量为5~200%,铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种,铵盐选自硝酸铵或氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂的制备方法,其特征在于气固相处理过程中有机胺和有机季铵碱的重量比为0.5~2:1,水与有机胺和有机季铵碱的重量比为0.1~5∶1。
5.根据权利要求3所述无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂的制备方法,其特征在于有机胺和有机季铵碱分别是:
烷基胺:(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N,
烷基二胺:H2N(R)NH2,
醇胺:ROHNH,
季铵碱:(R1R2R3R4)NOH
R1、R2、R3、R4、R为C1至C8的烷基。
6.根据权利要求3所述无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂的制备方法,其特征在于有机胺选自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一种;有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基氢氧化铵中的一种。
7.根据权利要求3所述无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂的制备方法,其特征在于气固相晶化温度为100~180℃;气固相晶化时间为20~180 小时。
8.根据权利要求3所述无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂的制备方法,其特征在于磷选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯中的至少一种;稀土元素均选自其可溶性硝酸盐。
9.权利要求1所述的无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂的用途,以甲醇为原料,在反应温度为300~600℃,反应压力0.01~1MPa,甲醇重量空速为0.1~8h-1,水/甲醇重量比为0~5的条件下,原料通过催化剂床层与权利要求1或权利要求2所述的催化剂接触,反应生成以丙烯和芳烃为主的产物。
10.根据权利要求9所述无粘结剂纳米ZSM-5分子筛催化剂的用途,其特征在于甲醇转化反应分两段进行,甲醇转化制丙烯反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化反应;甲醇制丙烯反应装置的操作温度为350~500℃,操作压力为0.02~0.5MPa,甲醇重量空速为0.2~6h-1,水/甲醇重量比为0.5~4;甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450~600℃,反应装置的操作压力为0.3~0.8MPa。
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