CN102372277A - 无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，主要解决传统共生分子筛制备过程中需要加入母体分子筛晶种，制备过程复杂的问题。本发明通过采用先将硅铝原料混合成型，然后采用有机胺和有机季铵碱的混合水溶液，选择性地将硅铝原料转化为ZSM-5和β沸石分子筛形成无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，特别是一种把硅铝原料直接混捏成型，然后用气固相处理技术将原料进行转化，形成一种无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛因其均匀有序的微孔结构、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛应用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，但是加入粘结剂后，一方面粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响；另一方面，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂(粘结剂含量一般小于等于5％)，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，在吸附分离和离子交换方面具有更好的性能，可能会在某些反应中具有更好的催化性能。另外，无粘结剂沸石分子筛就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分子筛的高强度。
β型沸石和ZSM-5沸石是炼油和石化工业中广泛使用的两种分子筛。β沸石是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石，由于其结构的特殊性，具有良好的水热稳定性、适度酸性和稳定性、疏水性，在催化应用中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面，表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5型沸石由于其独特的三维孔道结构，而具有高比表面积、卓越的择形催化效果、良好的水热稳定性、独特的表面酸性和较低的结碳量。以上这些特点使得两种沸石被广泛应用于异构化、烷基化和芳构化等催化过程，并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面也取得了很好的效果。如果将β型沸石和ZSM-5沸石有机地结合起来，实现其协同作用和优良的催化活性，势必在石油化工和精细化工方面具有更广阔的发展空间。
粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一：ZL94112035.X报道了一种无粘结剂疏水型分子筛吸附剂及其制备，具体为ZSM-5；US5665325和US6458736公开了无粘结剂MFI沸石的制备并用于烃类催化反应；中国专利CN 1927714A公开了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。传统的无粘结剂分子筛或无粘结剂共生分子筛制备过程中都需加入分子筛晶种，也就是说，要得到无粘结剂共生分子筛，必需首先制备一种或两种分子筛晶种，制备过程繁琐，不利于实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中共生分子筛的制备过程中需要加入两种分子筛晶种，制备过程复杂的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法。该制备方法具有制备流程简单的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)以选自硅藻土、稻壳灰或白炭黑中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，加入硅溶胶作为粘结剂混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，复合分子筛前躯体I中硅铝原料按照重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)以有机胺和有机季铵碱的混合水溶液作为气相组分，将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为50～200℃，气固相条件下晶化10～240小时，得到无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料。
上述技术方案中，气固相处理过程中有机胺和有机季铵碱的重量比为0.5～2∶1，水与(有机胺+有机季铵碱)的重量比为0.1～5∶1。有机胺和有机季铵碱分别是：
烷基胺：(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，烷基二胺：H2N(R)NH2，醇胺：ROHNH，季铵碱：(R1R2R3R4)NOH，R1、R2、R3、R4、R为C1至C8的烷基。
其中有机胺选自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一种；有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基氢氧化铵中的一种。气固相晶化温度为100～180℃，气固相晶化时间为20～180小时。
本发明由于采用将硅铝原料直接混捏成型、于有机胺和有机季铵碱两种有机模板剂中进行气相晶化，将硅铝原料直接转化为无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料的方法，无需加入ZSM-5或β沸石晶种导向剂，大大简化了制备流程，而且使用的原料简单易得，成本经济。由于硅铝原料在不同模板剂中同时晶化，生成的的ZSM-5和β沸石晶体交错生长，形成共晶分子筛或者交错混合在一起，可以提高生成的无粘结剂沸石的强度，有利于实际应用。用本方法制备的无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制取烯烃并联产芳烃的反应中，在反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h-1，其原料甲醇的转化率为100％，丙烯选择性可达36％，同时苯、甲苯、二甲苯混合芳烃的收率可达47％(甲醇重量基)，取得了较好的催化效果。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD图谱。
图2为实施例1产品截面的SEM图。
图1显示了所制材料中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，说明该材料中同时含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛。
图2显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方体的ZSM-5沸石晶体以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
制备过程中不使用晶种。
称取30克白炭黑和4.8克氧化铝，加入60克的硅溶胶(SiO2重量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入20克的三乙胺、10克四丙基氢氧化铵和3克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理8天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱(见图1)表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰大于β沸石分子筛的主衍射峰；SEM照片(见图2)均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是416平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例2】
制备过程中不使用晶种。
称取40克硅藻土和6.5克硫酸铝，加入45.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入10克的乙二胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰小于β沸石分子筛的主衍射峰；SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是438平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例3】
称取30克稻壳灰和4.8克氧化铝，加入42.2克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入10克的乙醇胺、20克四丙基氢氧化铵和20克蒸馏水，将30克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰小于β沸石分子筛的主衍射峰；SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是428平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例4】
称取15克白炭黑和7.2克硝酸铝，加入50克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入25克的乙二胺、15克四乙基氢氧化铵和8克蒸馏水，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理1天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰大于β沸石分子筛的主衍射峰；SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是398平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例5】
称取15克稻壳灰和6克硫酸铝，加入30克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入2克的三乙胺、4克四甲基氢氧化铵和30克蒸馏水，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在170℃下进行气固相处理2天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰小于β沸石分子筛的主衍射峰；SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是423平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例6】
称取50克硅藻土和2.1克氧化铝，加入120克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入30克的乙醇胺、20克四乙基氢氧化铵和30克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在140℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰和β沸石分子筛的主衍射峰强度相当；SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是403平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例7】
称取40克白炭黑和6.5克硫酸铝，加入45.5克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入10克的三乙胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在100℃下进行气固相处理7.5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰小于β沸石分子筛的主衍射峰；SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是425平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例8】
称取50克稻壳灰和7.2克硝酸铝，加入100克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
反应釜中预先加入25克的乙二胺、15克四甲基氢氧化铵和8克蒸馏水，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在80℃下进行气固相处理200小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
XRD图谱表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰大于β沸石分子筛的主衍射峰；SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是392平方米/克。
详细数据列于表1。
【实施例9】
实施例4焙烧得到的无粘结剂ZSM-5/β沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h-1，其反应结果列于表2。
【比较例1】
称取100克ZSM-5原粉，加入100克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。
反应釜中预先加入45克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
产物为无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，比表面为367.5平方米/克。将该无粘结剂ZSM-5沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h-1，其反应结果列于表2。
【比较例2】
称取100克β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。
反应釜中预先加入40克的乙二胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
产物为无粘结剂β沸石分子筛，比表面为427.5平方米/克。将该无粘结剂β沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h-1，其反应结果列于表2。
【比较例3】
分别称取50克ZSM-5和β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。将上述制备的圆柱状产物晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，脱除模板剂，得到机械混合的含粘结剂ZSM-5/β复合分子筛，将该分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h-1，其反应结果列于表2。
表2
| 反应结果 | 实施例9 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 甲醇转化率(重量％) | 100 | 100 | 100 | 95.5 |
| 丙烯收率(％，甲醇重量基) | 36.0 | 38.2 | 15.6 | 29.8 |
| 芳烃收率(％，甲醇重量基) | 47.3 | 18.5 | 38.8 | 31.5 |
| C6以上非芳(％，甲醇重量基) | 5.36 | 31.3 | 32.5 | 15.2 |
Claims (6)
1.一种无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)以选自硅藻土、稻壳灰或白炭黑中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，加入硅溶胶作为粘结剂混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，复合分子筛前躯体I中，硅铝原料按照重量比计XNa2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)以有机胺和有机季铵碱的混合水溶液作为气相组分，将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为50～200℃，气固相条件下晶化10～240小时，得到无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料。
2.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相处理过程中有机胺和有机季铵碱的重量比为0.5～2∶1，水与有机胺+有机季铵碱的重量比为0.1～5∶1。
3.根据权利要求2所述无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，其特征在于有机胺和有机季铵碱分别是：
烷基胺：(R)NH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，
烷基二胺：H2N(R)NH2，
醇胺：ROHNH，
季铵碱：(R1R2R3R4)NOH
R1、R2、R3、R4、R为C1至C8的烷基。
4.根据权利要求3所述无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，其特征在于有机胺选自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一种；有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基氢氧化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相晶化温度为100～180℃。
6.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相晶化时间为20～180小时。
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