CN102372278B - 无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，主要解决传统无粘结剂复合分子筛制备过程中需要加入两种晶种，制备过程复杂的问题。本发明通过采用先将硅铝原料与β沸石分子筛混合成型，然后选择性地将β沸石分子筛之外的硅铝原料转化为ZSM-5沸石分子筛，形成无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的工业生产中。

Description

无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，特别是一种把硅铝原料混合β沸石分子筛进行混捏成型，然后用气固相处理将硅铝原料转化，形成一种无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法。

背景技术

沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好的催化性能。

β型沸石和ZSM-5沸石是炼油和石化工业中广泛使用的两种分子筛。β分子筛因具有三维大孔结构及良好的酸催化性能而受到人们的广泛关注；ZSM-5型沸石由于其独特的三维孔道结构，而具有高比表面积、卓越的择形催化效果、良好的水热稳定性、独特的表面酸性和较低的结碳量，这些使得两种沸石被广泛应用于异构化、烷基化和芳构化等催化过程，并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面也取得了很好的效果。如果将β型沸石和ZSM-5沸石有机地结合起来，实现其协同作用和优良的催化活性，势必在石油化工和精细化工方面具有更广阔的发展空间。

粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一：专利ZL 94112035.X文献中将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺蒸汽或有机季铵碱水溶液中，经晶化处理、焙烧制得到一种无粘结剂的疏水型硅沸石。目前制备无粘结剂复合分子筛一般都要加入两种分子筛晶种，这样在制备无粘结剂复合分子筛的过程中增加了制备分子筛晶种的步骤，制备过程繁琐且不易控制，不利于实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是传统无粘结剂复合分子筛制备过程中需要加入两种沸石分子筛晶种，制备过程繁琐的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，该制备方法具有制备流程简单的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)以选自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶胶中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，以复合分子筛前躯体I重量计，硅源的加入量以SiO₂重量计为10～70％；铝源的加入量以Al₂O₃重量计为0～20％，加入10～80％的β沸石分子筛粉体进行混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体I；b)将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为60～200℃气固相条件下晶化24～240小时，将β沸石分子筛之外的硅铝原料转化为ZSM-5沸石分子筛，形成无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛材料。

上述技术方案中，制备的ZSM-5/β复合沸石分子筛中以重量百分比计β沸石的量优选范围为20～70％。复合分子筛前躯体I中β沸石分子筛粉体之外的硅铝原料按照重量比计XNa₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0～16，Y＝0～6。气固相处理过程中优选方案以水或有机胺的至少一种作为气相组分，有机胺选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种，水与有机胺的重量比优选范围为0.5～5∶1。气固相晶化温度优选范围为100～180℃，气固相晶化时间优选范围为60～180小时。

本发明由于采用将硅铝原料和β分子筛直接捏合成型、将β沸石分子筛之外的硅铝原料转化为ZSM-5沸石分子筛而形成无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛材料的方法，无需加入ZSM-5沸石晶种导向剂，大大简化了制备流程。生成的的ZSM-5沸石晶体与加入的β沸石晶体发生交错生长形成共晶分子筛或者交错混合在一起，分布更加均匀，并且可以提高生成的无粘结剂沸石的强度，有利于实际应用。用本方法制备的无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制取烯烃并联产芳烃的反应中，在反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h^-1的条件下，其原料甲醇的转化率为100％，丙烯选择性可达38％，同时苯、甲苯、二甲苯混合芳烃的收率可达44％(甲醇重量基)，取得了较好的催化效果。

附图说明

图1为实施例1产品的XRD图谱。

图2为实施例1产品截面的SEM图。

图1显示了所制材料中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，说明该材料中同时含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛。

图2显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方体的ZSM-5沸石晶体以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1～2】

制备过程中只采用β沸石一种晶种。

称取5克白炭黑、6.5克氧化铝和70克上海石化院生产的β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30)，加入62.5克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理3天，6天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

处理3天的产物XRD图谱(见图1)表明产物中含有ZSM-5沸石分子筛和β沸石分子筛的衍射峰，β沸石分子筛的主衍射峰大于ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰；处理6天后的产物的结晶度有较大生长，β沸石分子筛的主衍射峰小于ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰。两者的SEM照片(见图2)均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。两个样品的比表面相差不大，分别是426平方米/克和415平方米/克。

【实施例3】

制备过程中只采用β沸石一种晶种。

称取2.8克偏铝酸钠和50克上海石化院生产的β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)，加入90克硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

处理5天的产物XRD图谱显示β沸石分子筛的主衍射峰小于ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰。SEM照片显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是402平方米/克。

【实施例4～6】

称取120克白炭黑、4.2克硫酸铝和10克β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50)，加入175克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入30克乙胺和3克蒸馏水的混合物，分别将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在100℃下分别进行气固相处理3，5，8天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

三个实例的产物XRD图谱均含有ZSM-5和β沸石分子筛的衍射峰，表明产物中同时含有ZSM-5和β沸石分子筛；SEM照片显示了产物中均包含两种典型的晶体形貌，立方形的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。三者的比表面分别为389.3、405.7和412.4平方米/克。

【实施例7】

称取4.2克硝酸铝和30克β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)，加入60克硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入15克的己二胺和10克蒸馏水的混合物，将10克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下分别进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

产物XRD图谱显示含有ZSM-5和β沸石分子筛的衍射峰，SEM照片显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是423.2平方米/克。

【实施例8】

称取15克白炭黑、6.5克氧化铝和50克β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30)，加入62.5克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入5克正丙胺和50克蒸馏水的混合物，分别将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在170℃下分别进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。XRD图谱均含有ZSM-5和β沸石分子筛的衍射峰，表明产物中同时含有FAU和MFI沸石分子筛。

【实施例9】

实施例7焙烧得到的无粘结剂ZSM-5/β沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h^-1，其反应结果列于表1。

【比较例1】

称取100克ZSM-5原粉，加入100克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。

反应釜中预先加入45克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

产物为无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，比表面为367.5平方米/克。将该无粘结剂ZSM-5沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h^-1，其反应结果列于表1。

【比较例2】

称取100克β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。

反应釜中预先加入40克的乙二胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

产物为无粘结剂β沸石分子筛，比表面为427.5平方米/克。将该无粘结剂β沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h^-1，其反应结果列于表1。

【比较例3】

分别称取50克ZSM-5和β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。将上述制备的圆柱状产物晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，脱除模板剂，得到机械混合的含粘结剂ZSM-5/β复合分子筛，将该分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯并联产芳烃的反应中，反应温度470℃、反应压力0.05MPa、甲醇重量空速1h^-1，其反应结果列于表1。

表1

反应结果	实施例9	比较例1	比较例2	比较例3
					甲醇转化率(重量％)	100	100	100	95.5
丙烯的率(％，甲醇重量基)	38.0	38.2	15.6	29.8
					芳烃收率(％，甲醇重量基)	44.2	18.5	38.8	31.5
C6以上非芳(％，甲醇重量基)	5.82	31.3	32.5	15.2

Claims (7)

1.一种无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)以选自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶胶中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，以复合分子筛前驱体I重量计，硅源的加入量以SiO₂重量计为10～70％；铝源的加入量以Al₂O₃重量计为大于0且小于等于20％，加入10～80％的β沸石分子筛粉体进行混捏成型，干燥得到复合分子筛前驱体I；b)将所得复合分子筛前驱体I在晶化温度为60～200℃气固相条件下晶化24～240小时，气固相处理过程中以水或有机胺的至少一种作为气相组分，将β沸石分子筛之外的硅铝原料转化为ZSM-5沸石分子筛，形成无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛材料。

2.根据权利要求1所述述无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于ZSM-5/β复合沸石分子筛中以重量百分比计β沸石的量为20～70％。

3.根据权利要求1所述述无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，复合分子筛前驱体I中β沸石分子筛粉体之外的硅铝原料按照重量比计X Na₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0～16，0＜Y≤6。

4.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于有机胺选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于水与有机胺的重量比为0.5～5∶1。

6.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相晶化温度为100～180℃。

7.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相晶化时间为60～180小时。 

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