CN1647856A - 一种ZSM－5和β沸石混晶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM－5和β沸石混晶材料的制备方法，其特征在于将ZSM－5分子筛作为晶种加入β沸石的合成反应混合物中，再经水热晶化而成。该方法合成的混晶材料中混晶的比例可调，所得混晶材料较ZSM－5与β沸石经机械混合得到的混晶材料具有更好的催化性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种混晶材料的制备方法，更进一步地说本发明是关于一种ZSM-5和β沸石混晶材料的制备方法。
背景技术
随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石催化材料的催化性能也提出了更高的要求。人们对于单一结构沸石的探索已经到了一定的深度，为了使沸石催化材料的性能有更多的改善，更好地适合工业应用，探索多种结构类型的混晶催化材料是一条新的途径。
在炼油和石化工业中，β沸石和ZSM-5是广泛使用的两种催化材料，它们本身存在着许多特有的优点和不可克服的缺点。如ZSM-5分子筛特殊的孔道结构和优良的热和水热稳定性，使其具有独特的催化性能，但由于它在结构和孔径上的缺限，使得重组分不能进入这种分子筛，有些反应中产物产不易扩散出去；β沸石是有良好的热、水热稳定性，适度酸性和酸稳定性，唯一具有交叉十二员环通道体系的中孔分子筛，其催化反应表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，且对反应物和产物有一定的择形特征，对产物分布有一定影响，但是对那些需强酸催化反应酸强度不够，且其合成成本高。
考虑到ZSM-5和β沸石微观混合可能存在的相互作用，利用它们各自的优点并克服其缺点，可能存在有利于催化反应的某些特性。因此，ZSM-5/β沸石混晶材料的合成在炼油和石化工业中具有很重要的理论意义和实际意义。
关于不同结构类型的混晶材料的合成，有以下文献进行了报道。
在Microporous Mater.1996，6：287.中报道了FAU/MCM-41混晶催化剂的合成。在Chem.Commun.1997：2281中报道了复合催化剂MCM-41/MFI混晶体系的合成与表征。
李福祥、吴岚、秦梦庚等(李福祥、吴岚、秦梦庚等，中孔MCM-41分子筛在微孔分子筛在微孔沸石ZSM-5上附晶生长的研究，燃料化学学报，1998，26(2)：102-107)曾设计了一种拟用于大分子反应的中孔-微孔分子筛复合材料，于是对中孔MCM-41分子筛在微孔沸石ZSM-5上附晶生长进行了研究。
1998年黄立民、陈海鹰等(段启伟等编，第九届全国催化学术会议论文集，p500)用合成ZSM-5的有机模板剂四丙基溴化胺(TPBr)，在中孔孔道保持稳定的温度和一定pH值条件下诱导孔壁中的无定形硅铝进行晶相排布，既有孔径较大的均匀中孔，又有微孔晶体结构的强酸性复合材料MCM-41/ZSM-5。
ABB公司的Chih-Hao Mark Tsang和Pel-shing Eugene Dal等人将两讨论会被广泛运用的催化剂ZSM/AlPO4合成在一起(Chih-Hao MarkTsang，Pel-shing Eugene Dal.Binary Molecular Sieves Having A Core andShell of Different Structures and Compositions.USA 5888921，1999)。
在J.Mater.Chem，2001，11(7)，1886-1890.报道的Beta/MCM-41合成方法是使用四乙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，通过二步晶化水热法。
在《几种分子筛转晶和混晶的控制及单一晶体的优化合成》(催化学报，2002年7月，Vol.23(4))中，报道了以六亚甲基亚胺作模板剂，在配料比一定的情况下，反应温度和反应时间对MCM 22，ZSM 5，ZSM 35和丝光沸石分子筛成晶的影响。同时，该文还探讨了晶种的加入对产物晶相的影响。通过调节反应温度和时间，在特定的温度和时间区间，能够合成出比例可控的ZSM35/MCM 22混晶、ZSM 5/ZSM 35混晶和ZSM 35/丝光沸石混晶。
迄今未见关于ZSM-5和β沸石混晶材料制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5和β沸石混晶材料的制备方法。
本发明提供的ZSM-5和β沸石混晶材料的制备方法，其特征在于将ZSM-5分子筛作为晶种加入β沸石的合成反应混合物中，经水热晶化而成。
更具体地说，本发明提供的合成方法是按照铝源：(15～100)硅源：(0～100)无机碱：(1.5～30)模板剂：(0～20)氟化物：(270～3200)水：(0～20)无机酸的β沸石合成反应体系的摩尔组成，将铝源、硅源无机碱或酸、模板剂、氟化物、去离子水和作为晶种的ZSM-5混合均匀，在密闭容器中常规水热晶化条件下合成并回收产品，其中，在摩尔组成式中，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计，所说的作为晶种的ZSM-5的重量为β沸石合成反应体系干基重量的2～100％、优选5～80％。
在本发明提供的方法中，原料的加入顺序并无特别的要求，但其中优选的原料加入顺序是先将无机碱或酸、模板剂、氟化物、去离子水混合均匀，加入ZSM-5，再在搅拌下加入铝源、硅源。
在本发明提供的方法中，所说的铝源、硅源、氟化物、模板剂和无机碱、无机酸等原料并无特别的要求，在现有技术中能够合成β沸石的原料都可以应用于本发明，例如，所说的铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝组成的组中的至少一种；所说的硅源为水玻璃和/或硅溶胶；所说的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物，而在碱金属的氟化物中，优选氟化钠；所说的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水组成的组中的至少一种，所说的无机酸为硫酸或盐酸；所说的模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基卤化铵、四丙基氢氧化胺或其混合物。
本发明提供的方法中，所说的常规水热晶化条件一般是100℃～200℃晶化3～7天。
本发明提供的方法，具有以下优点：
(1)由于ZSM-5作为晶种在加入时和在混晶材料中的比例基本为线性关系(图1)，因此混晶材料中ZSM-5和β沸石的比例可通过对加入ZSM-5晶种的计量，方便地进行调节。
(2)与机械混合ZSM-5和β沸石所得到的混晶材料相比，由于其中的ZSM-5和β沸石微观混合或存在相互作用。在两种沸石所占比例相同，例如各占50重量％的情况下，本发明提供方法合成的混晶材料在间二甲苯歧化异构化、甲醇芳构化、甲苯歧化都好于机械混晶材料的性能评价。
附图说明
图1为实施例1～4所合成的混晶材料中ZSM-5含量与所加入的ZSM-5晶种的关系图。
图2为实施例1～4加入不同量ZSM-5分子筛所合成的混晶材料A1、A2、A3、A4和对比例1合成的β沸石DB-1及对比例2合成的ZSM-5分子筛DB-2的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，合成所用原料中四乙基氢氧化胺、硅溶胶、水玻璃为工业级，其它均为试剂级。
混晶材料中，ZSM-5和β沸石的相对含量通过XRD谱图，进行定量分析。
先分别配制含ZSM-5质量百分数为20％、40％、50％、60％、80％的机械混和的ZSM-5/β沸石，将其进行XRD分析，以其特征峰的衍射强度为x轴，以其质量百分数为y轴，做出工作曲线。将所合成的ZSM-5/β沸石混晶也进行XRD分析，由其衍射强度到所作的工作曲线上找出其相对应的质量百分数，即能得到ZSM-5/β沸石混晶中ZSM-5的质量百分数。
对比例1
本对比例说明β沸石的制备。
将0.6g氟化钠、29.5g四乙基氢氧化胺溶液(15％、工业级)、2.2g 20％的硫酸溶液和13.5mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.5g铝酸钠，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶(工业级)，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于140℃晶化6天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得β沸石原粉，编号DB-1。
对比例2
本对比例说明作为晶种的ZSM-5的制备。
将26.8g水玻璃和37.4g去离子水混合均匀，再在机械搅拌下缓慢加入13.3g硫酸铝溶液成胶，再加入4.7g 20％的硫酸溶液，快速搅拌均匀后加入0.30g NaZSM-5晶种，再将其强烈搅拌均匀，然后移入反应釜，于165℃晶化48小时后迅速冷却，经过滤、洗涤至pH＝8～9，在烘箱内于100～110℃干燥3～4小时，即得ZSM-5原粉，编号DB-2。
对比例3
本对比例的混晶材料是经机械混合得到的。
将对比例1合成的β沸石和对比例2合成的ZSM-5分子筛机械混合，其中β沸石和ZSM-5各占50重％，该对比材料编号为DB-3。
实施例1
将1.0g ZSM-5晶种、0.6g氟化钠、29.5g四乙基氢氧化胺溶液、2.2g硫酸溶液和13.5mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.5g铝酸钠，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶，继续搅拌均匀，然后移入反应釜，于140℃晶化6天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶原粉，编号A1。
实施例2
将2.0g ZSM-5晶种、0.6g氟化钠、29.5g四乙基氢氧化胺溶液、2.2g20％硫酸溶液和13.5mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.5g铝酸钠，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于140℃晶化6天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶原粉，编号A2。
实施例3
将3.0g ZSM-5晶种、0.6g氟化钠、29.5g 15％四乙基氢氧化胺溶液、2.2g 20％硫酸溶液和13.5mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.5g铝酸钠，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于140℃晶化6天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶原粉，编号A3。
实施例4
将4.5g ZSM-5晶种、0.6g氟化钠、29.5g 15％四乙基氢氧化胺溶液、2.2g 20％硫酸溶液和13.5mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.5g铝酸钠，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于140℃晶化6天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶原粉，编号A4。
实施例5
将1.0g ZSM-5晶种、0.4g氟化铵、19.6g 15％四乙基氢氧化胺溶液、7.6mL浓氨水和6.2mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.7g铝酸钠，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于120℃晶化7天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶原粉，编号为A5。
实施例6
将0.5g ZSM-5晶种、15.7g 15％四乙基氢氧化胺溶液和5.4mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.7g硫酸铝，搅拌至均匀，再加19.7g硅溶胶，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于155℃晶化5天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶原粉，编号为A6。
实施例7
将3.0g ZSM-5晶种、0.5g氟化钠、22.7g 15％四乙基氢氧化胺溶液和12.7mL去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入0.7g铝酸钠，搅拌至均匀，再加15.7g硅溶胶，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于145℃晶化5天，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得混晶原粉，编号为A7。
实施例8～10说明本发明提供的方法所合成的混晶材料的催化反应性能。
实施例8
本实施例说明混晶材料的二甲苯歧化反应脉冲微反评价结果。
样品装量0.1g，在450℃下通N2预热活化30分钟后，用间二甲苯为探针分子，脉冲进样0.3μL。
色谱仪为HP5890 II型，配有FID检测器。产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度280℃，色谱柱温度从40℃程序升温到250℃，检测器温度300℃。
钠型转化为氢型的过程：先程序升温条件下脱胺，然后称取一定量的己脱胺的混晶，加入1mol/L的NH4Cl溶液(15mL/g沸石)，在96～100℃水浴上加热，并不断搅拌使之交换均匀，每次需保持交换1h，交换完毕后抽滤并水洗至无氯，重复交换两次，烘干，最后放入马福炉中于540℃下保持4小时。
二甲苯歧化反应活性及产物分布见表1。
表1
| 催化剂 | 转化率/％ | 苯/％ | 甲苯/％ | 间二甲苯/％ | 对二甲苯/％ | 邻二甲苯/％ | (苯+甲苯)/％ | 二甲苯总量 |
| A4 | 89.90 | 6.00 | 34.80 | 10.10 | 28.79 | 11.13 | 40.8 | 50.02 |
| DB-3 | 94.91 | 28.19 | 47.16 | 5.09 | 15.93 | 2.32 | 75.35 | 23.34 |
| DB-2 | 80.10 | 2.62 | 23.85 | 19.86 | 49.90 | 0.67 | 26.47 | 70.43 |
| DB-1 | 92.36 | 15.34 | 37.71 | 7.64 | 24.57 | 7.54 | 53.05 | 39.79 |
由表1可知，在反应温度450℃时，本发明方法制备的的ZSM-5和β沸石混晶(A4)较经机械混合的ZSM-5和β沸石(DB-3)、纯β沸石(DB-1)、纯ZSM-5(DB-2)对邻二甲苯有好的选择性。
实施例9
本实施例说明本发明方法制备的混晶材料在甲醇芳构化脉冲微反评价中的反应性能。
实验方法：样品装量0.1g，在450℃下通N2预热活化30min后，以甲醇为探针分子，脉冲进样0.3μL。
产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度280℃，色谱柱温度从40℃程序升温到250℃，检测器温度300℃。
甲醇芳构化反应活性及产物分布见表2。
表2
| 催化剂 | 转化率/％ | 苯/％ | 甲苯/％ | 间二甲苯/％ | 对二甲苯/％ | 邻二甲苯/％ | (苯+甲苯)％ | 二甲苯总量％ | 芳烃总量 |
| A4 | 56.16 | 0.65 | 4.20 | 4.20 | 5.69 | 5.03 | 4.85 | 14.92 | 19.77 |
| DB-3 | 69.78 | 2.97 | 0.99 | - | - | - | 3.96 | 0 | 3.96 |
由表2可知，本发明方法制备的ZSM-5和β沸石混晶较机混的ZSM-5和β沸石有好的芳构化性能，且甲苯、二甲苯的选择性好。
实施例10
本发明方法制备的混晶材料在甲苯歧化脉冲微反评价中的反应性能。
实验方法：样品装量0.1g，在400℃下通N2预热活化30min后，以甲苯为探针分子，脉冲进样0.3μL。
产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度280℃，色谱柱温度从40℃程序升温到250℃，检测器温度300℃。
甲苯歧化反应活性及产物分布见表3。
表3
| 催化剂 | 转化率/％ | 苯/％ | 甲苯/％ | 间二甲苯/％ | 对二甲苯/％ | 邻二甲苯/％ | (苯+甲苯)/％ | 二甲苯总量/％ |
| A4 | 27.26 | 13.30 | 72.74 | 3.67 | 9.20 | 0.61 | 86.04 | 13.48 |
| DB-3 | 32.92 | 20.72 | 67.08 | 3.05 | 8.22 | 0.43 | 87.8 | 11.7 |
由表3可知，在反应温度400℃时，本发明方法制备的的ZSM-5和β沸石混晶较机混的ZSM-5和β沸石对二甲苯有好的选择性，且苯的量少。
Claims (11)
1、一种ZSM-5和β沸石混晶材料的制备方法，其特征在于将ZSM-5分子筛作为晶种加入到β沸石的合成反应混合物中，经水热晶化而成。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于按照铝源∶(15～100)硅源∶(0～100)无机碱∶(1.5～30)模板剂∶(0～20)氟化物∶(270～3200)水∶(0～20)无机酸的β沸石合成反应体系的摩尔组成，将铝源、硅源、无机碱或酸、模板剂、氟化物、去离子水和作为晶种的ZSM-5混合均匀，在密闭容器中常规水热晶化条件下合成并回收产品，其中，在摩尔组成式中，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计，所说的作为晶种的ZSM-5的重量为β沸石合成反应体系干基重量的2～100％。
3、按照权利要求2的方法，是先将无机碱或酸、模板剂、氟化物、去离子水混合均匀，加入ZSM-5，再在搅拌下加入铝源、硅源。
4、按照权利要求2的方法，所说的铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠和硫酸铝组成的组中的至少一种。
5、按照权利要求2的方法，所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
6、按照权利要求2的方法，所述的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物。
7、按照权利要求6的方法，其中碱金属的氟化物为氟化钠。
8、按照权利要求2的方法，所说的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水组成的组中的至少一种。
9、按照权利要求2的方法，所说的无机酸为硫酸或盐酸。
10、按照权利要求2的方法，所说的模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基卤化铵、四丙基氢氧化胺或其混合物。
11、按照权利要求2的方法，所说的ZSM-5的加入量为β沸石合成反应体系干基重量的5～80％。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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