CN101898151B - 一种三晶相复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种三晶相复合分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三晶相复合分子筛，所述复合分子筛具有Y分子筛晶相、Beta沸石晶相和ZSM-12分子筛晶相。该三晶相复合分子筛的制备方法包括：将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：0.90-1.15Na2O∶8.0-15.0SiO2∶0.8-2.0TEABr∶0-8.0NH4OH∶Al2O3∶80-102H2O，反应混合物在密闭条件下于130-160℃下晶化5-10天，得到Y-Beta-ZSM-12复合分子筛。本发明提供的复合分子筛为新型产品，可以用于多种催化过程。

Description

一种三晶相复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三晶相复合分子筛及其合成技术，具体说就是同时将Y型分子筛、Beta沸石、ZSM-12分子筛晶相合成在一种复合分子筛中。
背景技术
Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。
Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。
上述表明高硅铝比Y型分子筛、Beta沸石和ZSM-12分子筛在石油化工催化领域均具有广泛的应用。
2004年李瑞丰等成功地制备了Y-Beta和Beta-Y复合沸石分子筛催化材料，先后公开了两篇专利，专利申请号：CN200410012333.2和CN200410012336.6。CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合沸石分子筛，该复合沸石分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。
由于这些复合材料同时具有两种分子筛的结构，双孔结构的存在，酸性，水热稳定性和对水吸附性能的调和，可以改善催化性能，因而可使多步反应同时在一个催化剂上进行，大大降低成本。
但上述现有技术仍未能合成出Y型分子筛、Beta沸石、ZSM-12分子筛三种晶相在一种产品中的复合分子筛。
发明内容
本发明提供一种Y-Beta-ZSM-12复合分子筛及其制备方法，利用高硅Y型分子筛作为铝源合成具有三晶相的复合分子筛Y-Beta-ZSM-12，本发明三晶相沸石分子筛的制备方法采用四乙基溴化铵作为模板剂，采用高硅Y为铝源通过水热合成的方法。
本发明Y-Beta-ZSM-12复合分子筛具有Y分子筛晶相、Beta沸石晶相和ZSM-12分子筛晶相。
本发明Y-Beta-ZSM-12复合分子筛制备过程如下：将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠(NaOH)和四乙基溴化铵(TEABr)的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：0.90-1.15Na2O∶8.0-15.0SiO2∶0.8-2.0TEABr∶0-8.0NH4OH∶Al2O3∶80-102H2O，反应混合物在密闭条件下于130-160℃下晶化5-10天，得到Y-Beta-ZSM-12复合分子筛。
本发明利用Y型分子筛作为铝源加入适宜组分制备凝胶体系，然后在一定条件下进行反应得到最终Y-Beta-ZSM-12复合分子筛，一种具体过程如下：先称取一定量的NaOH和TEABr，然后加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然后将高硅Y型分子筛粉末加入溶液中，搅拌均匀后再加入一定量的氨水，搅拌一段时间，然后加入硅源，搅拌均匀得到白色合成反应混合物凝胶体系。将制备的最终合成反应混合物的摩尔比为：0.90-1.15Na2O∶8.0-15.0SiO2∶0.8-2.0TEABr∶0-8.0NH4OH∶Al2O3∶80-102H2O反应混合物搅拌成均匀白色胶状物，装入不锈钢反应釜中，于130-160℃下晶化5-10天。
上述的三晶相沸石分子筛其特征在于，分子筛中同时含有Y、Beta、ZSM-12三种沸石分子筛的晶相。并且Y型分子筛与Beta和ZSM-12的相对比例可以通过调节合成条件来调变，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。
上述的三晶相沸石分子筛制备方法，其特征在于利用高硅Y型分子筛作为铝源，采用一步水热合成体系合成出具有三种晶相的复合沸石分子筛。所述的Y型分子筛硅铝比为4.8-5.2(氧化硅/氧化铝分子摩尔比)，可以选自工业合成的钠型Y分子筛。
上述的三晶相沸石分子筛制备方法中，硅源是活性二氧化硅或硅溶胶。
本发明三晶相复合分子筛及其制备方法的优点在于：通过适宜的原料配比，一步水热合成体系合成出具有Y型分子筛、Beta沸石、ZSM-12分子筛三种晶相的复合分子筛，通过它们之间相互调节孔道结构、酸性，可以充分发挥他们彼此的催化特点。实验表明，三晶相复合分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化等石油炼制过程，也可以用于一些石油化工催化过程，其某些方面的使用性能优于多种类型分子筛物理混合的使用性能。
附图说明
图1是本发明实施例4合成的复合分子筛XRD衍射图。
图中：标有
Figure G2009101651189D00041
是Beta沸石特征衍射峰；
标有
Figure G2009101651189D00042
是ZSM-12分子筛特征衍射峰。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
称取5.4g氢氧化钠和100gTEABr溶于325ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子筛，等混合均匀后再加入40ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到分子筛产物。配比：1.07Na2O∶9.0SiO2∶1.5TEABr∶3.25NH4OH∶Al2O3∶100H2O。
实施例2
称取5.4g氢氧化钠和100gTEABr溶于305ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子筛，等混合均匀后再加入60ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在145℃下晶化5天，得到分子筛产物。配比：1.07Na2O∶9.0SiO2∶1.5TEABr∶4.88NH4OH∶Al2O3∶100H2O。
实施例3
称取5.8g氢氧化钠和100gTEABr溶于330ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子筛，等混合均匀后再加入40ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到分子筛产物。配比：1.08Na2O∶9.0SiO2∶1.5TEABr∶3.25NH4OH∶Al2O3∶101H2O。
实施例4
称取5.4g氢氧化钠和100gTEABr溶于365ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子筛，等混合均匀后再加入10ml浓氨水，搅拌半小时，再加入195ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到分子筛产物。配比：1.07Na2O∶8.7SiO2∶1.5TEABr∶0.8NH4OH∶Al2O3∶100H2O。
实施例5
称取5.4g氢氧化钠和120gTEABr溶于330ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子筛，等混合均匀后再加入20ml浓氨水，搅拌半小时，再加入220ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化8天，得到分子筛产物。配比：1.07Na2O∶9.2SiO2∶1.76TEABr∶1.63NH4OH∶Al2O3∶100H2O。
实施例6
称取5.4g氢氧化钠和100gTEABr溶于355ml去离子水中，然后边搅拌边加入165gY型分子筛，等混合均匀后再加入10ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在135℃下晶化7天，得到分子筛产物。配比：1.04Na2O∶8.4SiO2∶1.3TEABr∶0.7NH4OH∶Al2O3∶87H2O。
实施例7
称取5.4g氢氧化钠和100gTEABr溶于365ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子筛，等混合均匀后再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到分子筛产物。配比：1.07Na2O∶9.0SiO2∶1.5TEABr∶Al2O3∶99H2O。
实施例8
称取5.4g氢氧化钠和100gTEABr溶于330ml去离子水中，然后边搅拌边加入164gY型分子筛，等混合均匀后再加入40ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化6天，得到分子筛产物。配比：1.04Na2O∶8.4SiO2∶1.3TEABr∶2.84NH4OH∶Al2O3∶89H2O。
实施例9
称取5.4g氢氧化钠和100gTEABr溶于330ml去离子水中，然后边搅拌边加入144gY型分子筛，等混合均匀后再加入40ml浓氨水，搅拌半小时，再加入205ml硅溶胶，搅拌2h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在135℃下晶化9天，得到分子筛产物。配比：1.07Na2O∶9.0SiO2∶1.5TEABr∶3.25NH4OH∶Al2O3∶100H2O。
表1原料Y型分子筛和各实施例制备的复合分子筛的主要性质
性质 晶相   氧化硅/氧化铝，摩尔比   比表面积，m2/g 总孔容，cc/g
  原料   Y型分子筛   5.0   844   0.36
实施例1   Y型分子筛/Beta沸石/ZSM-12分子筛 9.4 703 0.33
实施例4   Y型分子筛/Beta沸石/ZSM-12分子筛 10.9 653 0.34
实施例6   Y型分子筛/Beta沸石/ZSM-12分子筛 10.1 682 0.34

Claims (5)

1.一种三晶相复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛具有Y分子筛晶相、Beta沸石晶相和ZSM-12分子筛晶相；所述三晶相复合分子筛采用如下方法制备：将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：0.90-1.15Na2O∶8.0-15.0SiO2∶0.8-2.0TEABr∶0-8.0NH4OH∶Al2O3∶80-102H2O，反应混合物在密闭条件下于130-160℃下晶化5-10天，得到Y-Beta-ZSM-12复合分子筛。
2.一种权利要求1所述三晶相复合分子筛的制备方法，其特征在于制备过程包括：将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：0.90-1.15Na2O∶8.0-15.0SiO2∶0.8-2.0TEABr∶0-8.0NH4OH∶Al2O3∶80-102H2O，反应混合物在密闭条件下于130-160℃下晶化5-10天，得到Y-Beta-ZSM-12复合分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：硅源是活性二氧化硅或硅溶胶。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述Y型分子筛粉末是工业合成的钠型Y分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述Y型分子筛的硅铝比为4.8-5.2。
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