CN101444748B - 一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛，其无水化学组成表达式为：xNa2O·B2O3·ySiO2，其中x值为0.03～2，y值为10～400。该分子筛是将β硼硅分子筛作为晶种加入到ZSM-5复合硼硅分子筛的合成原料中，经水热晶化制得，具有较强的酸性和较高的芳构化性能。

Description

一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法
技术领域
本发明为一种复合分子筛及其制备方法，具体地说，是一种复合硼硅分子筛及其制备方法。
背景技术
硼硅分子筛是一种类硅铝杂原子分子筛，即硅铝分子筛骨架上的铝完全被硼原子所取代的一种分子筛。硼硅分子筛的酸性明显低于硅铝分子筛，改变Si/B比可以调控分子筛的酸性，对烷烃的催化转化表现出特殊的催化性能。Taramasso等人(Proceedings of Fifth International conference on Zeolites，40-49，London，1980)首次报道了以四丙基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5硼硅分子筛。Van der Waal等(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1241-1242，1994)直接合成出无铝的硼硅β分子筛，与硅铝β分子筛相比疏水性明显增加。
在炼油和石化工业中，硅铝β和ZSM-5分子筛是被广泛使用的两种十分重要的催化材料。ZSM-5是Mobil公司于1972年开发的含有两种相互交叉十元环孔道结构的分子筛，具有优良的热和水热稳定性，以及优异的催化性能。但由于它在结构和孔径上的限制，使得重组分不能进入这种分子筛，某些反应中产物不易扩散出去。β分子筛是由Mobil公司于1967年首次合成的，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性、酸稳定性及疏水性，是唯一具有交叉十二元环通道体系的中孔分子筛，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，且对反应物和产物有一定的择形特征，对产物分布有一定影响，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能。
CN1647856A公开了一种ZSM-5和β沸石混晶材料的制备方法，该法将硅铝ZSM-5分子筛作为晶种加入到合成硅铝β沸石的反应原料中，经水热晶化而制得，其中ZSM-5分子筛的加入量为β沸石合成反应体系中干基重量的5-80％，并且在β沸石的反应原料中加入氟化物。
发明内容
本发明的目的是提供一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法，该分子筛具有较强的酸性，具有较好的芳构化活性和选择性。
本发明提供的β/ZSM-5复合硼硅分子筛，其无水化学组成表达式为：xNa2O·B2O3·ySiO2，其中x值为0.03～2，y值为10～400。
本发明将β硼硅分子筛作为晶种加入ZSM-5硼硅分子筛的合成反应混合物中，经水热晶化得到具有β和ZSM-5孔道结构和晶体结构的复合硼硅分子筛，该复合硼硅分子筛具有一定的酸性和良好的热和水热稳定性，用于轻烃芳构化反应，具有较高的反应活性和芳烃选择性。
附图说明
图1为本发明合成的β/ZSM-5复合硼硅分子筛以及β硼硅分子筛和ZSM-5硼硅分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
本发明以β硼硅分子筛为晶种，加入合成ZSM-5硼硅分子筛的反应体系中再通过水热晶化，制得β和ZSM-5混晶的复合硼硅分子筛。复合分子筛中β和ZSM-5两相组成可根据改变合成条件和加入的晶种量调控，复合分子筛的B/Si原子比也可通过改变合成条件调控。
本发明复合硼硅分子筛中β硼硅分子筛含量可为任意比例，优选β硼硅分子筛的含量为1～60质量％，更优选为2～40质量％。
所述β/ZSM-5复合硼硅分子筛中SiO2/B2O3的摩尔比即y值可在1 0～400间调节，y值优选为20～100。
本发明提供的复合硼硅分子筛的制备方法，包括将β硼硅分子筛作为晶种加入到合成ZSM-5硼硅分子筛的反应混合物中，再进行水热晶化。
所述反应混合物中所含各物质的摩尔比为(0～0.05)硼源∶硅源∶(0～0.2)无机碱∶(0.01～0.15)模板剂∶(10～40)水，优选为(0.01～0.03)硼源∶硅源∶(0.03～0.1)无机碱∶(0.04～0.1)模板剂∶(15～25)水。将所述硼源、硅源、无机碱、模板剂、水和作为晶种的β分子筛混合均匀，在密闭反应器中进行水热晶化并回收产物，其中，硼源化合物中含有的硼以B2O3计、硅源化合物中含有的硅以SiO2计。
所述方法中，作为晶种的β分子筛加入量为合成ZSM-5硼硅分子筛反应混合物中干基质量的1～90％，优选2～70％。
本发明方法中，对合成复合分子筛的原料加入顺序并无特别要求，优选的加料顺序为：先将无机碱、模板剂、硼源和水混合均匀，加入β分子筛，再在搅拌下加入硅源，然后进行水热晶化。
所述的硼源选自硼酸盐、硼酸或它们的混合物，所述的硼酸盐优选硼砂；硅源优选超微二氧化硅或固体硅胶，无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。所述的模板剂优选四乙基氢氧化胺、四乙基卤化铵、四丙基氢氧化胺或其中两种或三种的混合物。
所述的水热晶化温度为100～200℃，优选110～170℃，晶化时间为1～15天，优选3～10天。晶化后，将晶化产物干燥即得本发明所述的复合分子筛，干燥温度为80～120℃，时间为8～14小时。
本发明提供的复合分子筛也可经过离子交换制成氢型，交换的方法是用铵盐溶液或酸溶液浸渍所述的复合分子筛，然后干燥、焙烧。所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵，所述的酸选自硝酸、盐酸或硫酸，交换后的干燥温度优选100～120℃，时间优选10～15小时。焙烧温度优选450～650℃，时间优选2～4小时。
用本发明所述的复合分子筛可直接用作催化组分，较好地是负载活性组分后再制成催化剂，负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含活性组分的溶液浸渍复合分子筛，浸渍时的液/固体积比优选2～6∶1，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
制备β硼硅分子筛。
将1.0g硼砂、1.1g氢氧化钠和104.7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液混合均匀，再加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产，牌号CAB-O-SILM-5)，搅拌均匀后移入反应釜，140℃晶化15天，晶化结束后迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得β硼硅分子筛原粉a，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na2O·B2O3·22SiO2，XRD图见图1。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
对比例2
制备ZSM-5硼硅分子筛。
将3.2g硼砂、2.0gNaOH、61g浓度为10质量％的四乙基氢氧化胺溶液和224ml去离子水混合均匀，搅拌下加入50g固体硅胶，强烈搅拌均匀，60℃老化4h，移入反应釜，150℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于120℃干燥10小时，得ZSM-5硼硅分子筛原粉b，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.4Na2O·B2O3·53SiO2，XRD图见图1。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例1
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀，搅拌下加入1 g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入10g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，于140℃晶化5天后迅速冷却至30℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥12小时，得到晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛c，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na2O·B2O3·55SiO2，所述复合分子筛中β分子筛占5.4质量％、ZSM-5分子筛占94.6质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例2
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀，搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入10g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，于140℃晶化5天后迅速冷却至30℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于80℃干燥10小时，得到晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛d，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na2O·B2O3·48SiO2，XRD谱图见图1，所述复合分子筛中β分子筛占9质量％，ZSM-5分子筛占91质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例3
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀，再在机械搅拌下加入3g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入10g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，140℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于90℃干燥10小时，得到晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛e，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na2O·B2O3·45SiO2，XRD谱图见图1，所述复合分子筛中β分子筛占15.5质量％，ZSM-5分子筛占84.5质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例4
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀，搅拌下加入7g对比例1制得的β分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入10g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，于140℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥10小时，XRD分析显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛，编号f，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.4Na2O·B2O3·39SiO2，XRD谱图见图1，其中β分子筛占29质量％，ZSM-5分子筛占71质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例5
将0.94g硼酸、0.6g氢氧化钠、17.6g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和126ml去离子水混合均匀，搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产，牌号CAB-O-SILM-5)，继续搅拌至均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，于120℃晶化10天，晶化结束后迅速冷却至40℃，经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于80℃干燥12小时，XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛，编号g，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.3Na2O·B2O3·45SiO2，其中β分子筛占5质量％，ZSM-5分子筛占95质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例6
将1.0g硼酸、0.52g氢氧化钠、26g浓度为10质量％的四乙基氢氧化胺溶液和62ml去离子水混合均匀，搅拌下加入0.6g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种，搅拌至均匀，再加入20g CAB-O-SILM-5，继续搅拌至均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，140℃晶化8天，晶化结束后迅速冷却至40℃，经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥1 0小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛，编号h，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na2O·B2O3·49SiO2，其中，β分子筛占2质量％，ZSM-5分子筛占98质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例7
将0.94g硼酸、0.6g氢氧化钠、17.6g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和126ml去离子水混合均匀，搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛晶种，搅拌至均匀，再加入20g CAB-O-SILM-5，继续搅拌至均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，150℃晶化5天，晶化结束后迅速冷却至40℃，经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于80℃干燥12小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛，编号j，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.3Na2O·B2O3·42SiO2，其中β分子筛占6质量％，ZSM-5分子筛占94质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例8
将0.94g硼酸、17.6g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和126ml去离子水混合均匀，搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种，搅拌至均匀，再加20g CAB-O-SILM-5，继续搅拌至均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，于150℃晶化5天，晶化结束后迅速冷却至40℃，经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于80℃干燥12小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛，编号k，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.045Na2O·B2O3·30SiO2，其中，β分子筛占4.6质量％、ZSM-5分子筛占95.4质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例9
将1.2g氢氧化钠、35.2g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和252ml去离子水混合均匀，搅拌下加入4g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种，搅拌至均匀，再加40g CAB-O-SILM-5，继续搅拌至均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，150℃晶化5天，晶化结束后迅速冷却至40℃，经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥10小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛，编号m，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：1.2Na2O·B2O3·370SiO2，其中，β分子筛占3质量％、ZSM-5分子筛占97质量％。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例10
制备氢型β/ZSM-5硼硅分子筛。
取实例4制备的β/ZSM-5复合硼硅分子筛加入10质量％的氯化铵溶液，使液/固体积比为4∶1，90℃搅拌交换4小时，降温至30～40℃，离心分离、洗涤。重复上述离子交换步骤一次。所得固体于120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到氢型β/ZSM-5复合硼硅分子筛，编号n，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.03Na2O·B2O3·40SiO2。
实例11
本实例评价本发明提供的复合硼硅分子筛的芳构化活性。
取对比例1合成的β硼硅分子筛，对比例2合成的ZSM-5硼硅分子筛，实例1～4合成的β/ZSM-5复合硼硅分子筛，实例10制备的氢型β/ZSM-5硼硅分子筛以及30w％β硼硅分子筛与70w％ZSM-5硼硅分子筛机械混合样品各5g作为载体，分别以16mg/mL浓度的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为4∶1，然后120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制备成Pt含量为1.0质量％的硼硅分子筛催化剂，各催化剂编号和其所用的分子筛载体见表2。
在高压微反装置上装填2mL催化剂，以正己烷为原料进行芳构化反应，反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料液时空速为3h-1，氢/烃体积比1200∶1。结果见表2。
由表2可知，本发明方法制备的β/ZSM-5复合硼硅分子筛催化剂较之以β硼硅分子筛、ZSM-5硼硅分子筛以及β与ZSM-5硼硅分子筛机械混合后制得的催化剂，具有更高的芳烃产率。
表1
实例号     反应物摩尔数 β晶种加量，克 晶化温度，℃ 晶化时间，天
  B2O3     SiO2     NaOH    模板剂     水
   对比例1   0.0052     0.33     0.03     0.18     4.1     -     140     15
   对比例2   0.017     0.83     0.068     0.042     15.6     -     150     5
   1   0.0034     0.17     0.014     0.0084     3.12     1     140     5
   2   0.0034     0.17     0.014     0.0084     3.12     2     140     5
   3   0.0034     0.17     0.014     0.0084     3.12     3     140     5
   4   0.0034     0.17     0.014     0.0084     3.12     7     140     5
   5   0.0076     0.33     0.015     0.03     7.7     2     120     10
   6   0.008     0.33     0.0128     0.0176     4.7     0.6     140     8
   7   0.0076     0.33     0.015     0.03     7.7     2     150     5
   8   0.0076     0.33     0     0.03     7.7     2     150     5
   9   0     0.66     0.03     0.06     15.4     4     150     5
表2
催化剂编号 载体编号     产物收率，质量％ 转化率，质量％
    C1～C4     iC5～C6     芳烃
    C     c     53.2     10.5     21.1     98.1
    D     d     51.6     13.4     23.9     96.7
    E     e     50.4     15.2     24.3     94.5
    F     f     47.6     17.9     25.1     94.2
    N     n     60.5     9.9     22.4     99.1
    A     a     47.2     22.9     17.4     94.6
    B     b     77.8     3.4     16.5     99.2
P     30％a和70％b的机械混合物 54. 9 16.2 19.9 98.8

Claims (10)

1.一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛，其无水化学组成表达式为：xNa2O·B2O3·ySiO2，其中x值为0.03～2.0，y值为10～400，所述复合硼硅分子筛的制备方法包括将β硼硅分子筛作为晶种加入到合成ZSM-5硼硅分子筛的反应混合物中，再进行水热晶化。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述复合硼硅分子筛中β硼硅分子筛的含量为1.0～60质量％。
3.按照权利要求2所述的分子筛，其特征在于所述复合硼硅分子筛中β硼硅分子筛的含量为2.0～40质量％。
4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述y值为20～100。
5.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述反应混合物中所含各物质的摩尔比为(0～0.05)硼源∶硅源∶(0～0.2)无机碱∶(0.01～0.15)模板剂∶(10～40)水，其中，硼源以B2O3计、硅源以SiO2计。
6.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述β硼硅分子筛的加入量为合成ZSM-5硼硅分子筛反应混合物中干基质量的1～90％。
7.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述β硼硅分子筛的加入量为合成ZSM-5硼硅分子筛反应混合物中干基质量的2～70％。
8.按照权利要求5所述的分子筛，其特征在于所述的硼源选自硼酸盐、硼酸或它们的混合物，所述的硅源选自超微二氧化硅或固体硅胶，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
9.按照权利要求5的分子筛，其特征在于所述的模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基卤化铵、四丙基氢氧化胺或其中两种或三种的混合物。
10.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的水热晶化温度为100～200℃，时间为1～15天。
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