CN104588093B - 一种ZSM-11/β复合分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有特殊孔道结构的ZSM‑11/β复合分子筛的制备方法，该分子筛以ZSM‑11为核，以β分子筛为壳，经微米活性炭增孔，有效改善了复合分子筛的吸附性能和催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备技术领域，具体是一种ZSM-11/β复合分子筛的制备方法
背景技术
核壳分子筛是指采用一定的合成技术，将具有不同孔道结构和活性中心的分子筛材料通过外延生长或包覆的方式组合形成的有序复合材料。ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一员，具有二维孔道体系，由椭圆形十元环二维孔道相交而成。β分子筛结构中既有12元环的大孔道，又有10元环的中等大小的孔道，是一种具有大孔三维结构的高硅沸石。现有技术中存在多种复合分子筛的制备，但目前没有以ZSM-11为核，以β分子筛为壳，且经微米活性炭增孔的复合分子筛的报道。
发明内容
本发明提供了一种具有特殊孔道结构的复合分子筛，该分子筛以ZSM-11为核，以β分子筛为壳，经微米活性炭增孔，有效提高了复合分子筛的吸附性能和催化性能。
本发明的目的是通过如下技术方案得以实施的：
一种ZSM-11/β复合分子筛的制备方法，包括如下制备步骤：
a)制备微米活性炭粉体：购买市售医用活性炭粉，经球磨机充分研磨24小时，将球磨后的活性炭加入蒸馏水中，搅拌30分钟，待所有碳颗粒充分分散后静置24小时，以孔径为0.2微米的滤膜过滤上清液，将滤膜上的颗粒物在60℃下干燥24小时，得到微米活性炭粉体；
b)ZSM-11包覆活性炭的制备：在烧杯中加入5g步骤a)制得的微米活性炭粉体，而后加入蒸馏水60ml，氢氧化钠2g、偏铝酸钠5g和四丁基溴化氨7g，搅拌混合后加入硅溶胶，使的混合物中以氧化硅和氧化铝计摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3)＝140，30℃下搅拌3小时后倒入反应釜中，而后在120℃下晶化12小时，经过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-11包覆活性炭复合粉体；
c)β分子筛的包覆：以硅溶胶、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、白炭黑和去离子水为原料，将一定配比的各原料加入搅拌器中，其中以氧化硅和氧化铝计摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3)＝18，搅拌30约30-60分钟后得到混合物凝胶，而后加入3g步骤a)制得的微米活性炭粉体和5g步骤b)得到的ZSM-11包覆活性炭复合粉体，搅拌混合后，将混合物置于反应釜中，140℃下晶化20小时，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到壳层为β/活性炭，核为ZSM-11包覆活性炭复合粉体；
d)脱除活性炭：将步骤c)得到的复合粉体置于焙烧炉中，空气气氛条件下升温至500℃，保温5小时，制得ZSM-11/β复合分子筛。
所述步骤d)的升温速率为5℃/min。
所述步骤c)中降温速率为10℃/min。
本发明的有益效果
本发明通过包覆的方式制备了以ZSM-11为核，以β分子筛为壳的复合分子筛，且在分子筛的制备过程中在核和壳形成过程中分别添加了致孔的微米活性炭，经高温脱除后在复合材料中进一步形成了微米孔结构。采用本发明制备方法获得的复合材料与传统复合分子筛相比不仅具有高催化性，吸附性能也得到进一步提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
制备微米活性炭粉体：购买市售医用活性炭粉，经球磨机充分研磨24小时，将球磨后的活性炭加入蒸馏水中，搅拌30分钟，待所有碳颗粒充分分散后静置24小时，以孔径为0.2微米的滤膜过滤上清液，将滤膜上的颗粒物在60℃下干燥24小时，得到微米活性炭粉体。
ZSM-11包覆活性炭的制备：在烧杯中加入5g上述步骤制得的微米活性炭粉体，而后加入蒸馏水60ml，氢氧化钠2g、偏铝酸钠5g和四丁基溴化氨7g，搅拌混合后加入硅溶胶，使的混合物中以氧化硅和氧化铝计摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3)＝140，30℃下搅拌3小时后倒入反应釜中，而后在120℃下晶化12小时，经过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-11包覆活性炭复合粉体。
β分子筛的包覆：以硅溶胶、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、白炭黑和去离子水为原料，将一定配比的各原料加入搅拌器中，其中以氧化硅和氧化铝计摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3)＝18，搅拌30分钟后得到混合物凝胶，而后加入3g上述制得的微米活性炭粉体和5gZSM-11包覆活性炭复合粉体，搅拌混合后，将混合物置于反应釜中，140℃下晶化20小时，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到壳层为β/活性炭，核为ZSM-11包覆活性炭复合粉体；
脱除活性炭：将步骤上述得到的复合粉体置于焙烧炉中，空气气氛条件下升温至500℃，保温5小时，制得具有微米孔结构的ZSM-11/β复合分子筛。
经BET测试，结果如下表：
| 比表面积(m2/g-1) | |
| 纯ZSM-11 | 368 |
| ZSM-11/β复合分子筛 | 396 |
Claims (3)
1.一种ZSM-11/β复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
a)制备微米活性炭粉体：购买市售医用活性炭粉，经球磨机充分研磨24小时，将球磨后的活性炭加入蒸馏水中，搅拌30分钟，待所有碳颗粒充分分散后静置24小时，以孔径为0.2微米的滤膜过滤上清液，将滤膜上的颗粒物在60℃下干燥24小时，得到微米活性炭粉体；
b)ZSM-11包覆活性炭的制备：在烧杯中加入5g步骤a)制得的微米活性炭粉体，而后加入蒸馏水60mL，氢氧化钠2g、偏铝酸钠5g和四丁基溴化铵7g，搅拌混合后加入硅溶胶，使得混合物中以氧化硅和氧化铝计摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3)＝140，30℃下搅拌3小时后倒入反应釜中，而后在120℃下晶化12小时，经过滤、洗涤、烘干，得到ZSM-11包覆活性炭复合粉体；
c)β分子筛的包覆：以硅溶胶、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、白炭黑和去离子水为原料，将一定配比的各原料加入搅拌器中，其中以氧化硅和氧化铝计摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3)＝18，搅拌30-60分钟后得到混合物凝胶，而后加入3g步骤a)制得的微米活性炭粉体和5g步骤b)得到的ZSM-11包覆活性炭复合粉体，搅拌混合后，将混合物置于反应釜中，140℃下晶化20小时，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到壳层为β/活性炭，核为ZSM-11包覆活性炭复合粉体；
d)脱除活性炭：将步骤c)得到的复合粉体置于焙烧炉中，空气气氛条件下升温至500℃，保温5小时，制得ZSM-11/β复合分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d)的升温速率为5℃/min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中降温速率为10℃/min。
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