CN104724720A - 一种hzsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种HZSM-5分子筛的合成方法，通过下述步骤实现：(1)将铝源、硅源、模板剂、氨水、乙醇和水混合，搅拌均匀干胶粉形成凝胶；将凝胶干燥并研磨成粉末；(2)将干胶粉末置于含有水的反应釜中静态晶化；(3)将晶化产物洗涤、干燥、焙烧制得产品。本方法一方面不使用含钠离子原料，避免了传统的铵交换、洗涤、焙烧过程；另一方面避免了传统晶化工艺中产品与母液的分离，具有模板剂用量少、废液量少、产率高、成本低、低污染等特点。

Description

一种HZSM-5分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体属于HZSM-5分子筛的直接合成方法。
背景技术
HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构、可调变的酸性和水热稳定性，是重要的催化剂或吸附分离材料。通过NaZSM-5交换制备HZSM-5，操作复杂。上世纪80年代Bibby等以硅酸、氢氧化铝、TPAOH、氨水为原料，经160℃水热晶化3天，500℃焙烧直接合成了硅铝比为320的HZSM-5(Nature,NH4 +-tetraalkylammonium systems in the synthesis of zeolites，1980年,第285卷，第30-31页)。Wei等以正硅酸乙酯、硝酸铝、TPAOH为原料制备了凝胶，经120℃晶化18小时、180℃晶化18小时直接合成了纳米级HZSM-5(Advanced Materials Research,Direct Synthesis of Nanocrystalline HZSM-5Zeolite via Varying-TemperatureHydrothermal Synthesis，2013年,第821卷，第1303-1306页)。传统水热晶化过程合成收率一般低于20％。
发明专利CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。首先通过搅拌、水洗、离子交换、干燥、焙烧制得硅铝胶，然后将硅铝胶颗粒与有机模板剂水溶液混合物进行水热晶化，再经过滤、水洗、干燥、焙烧制得产品。由于制备硅铝胶的成本较高，不利于工业加工。
发明专利CN1935652A公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法。通过导向剂溶液合成、反应混合液制备、水热晶化、过滤、水洗、干燥、焙烧制得产品。导向剂溶液以TPABr或TPAOH为第一模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或二者的混合物为第二模板剂。第二模板剂对人体具有一定危害性。
发明专利CN102897792A公开了通过模板剂与铝源混合、混合物在反应釜中处理得到中间产物，再将中间产物与硅源和水混合置于反应釜于100～200℃晶化获得HZSM-5分子筛的方法。生产流程复杂、废液量多、产率低。
发明专利CN102874843A公开了一种纳米ZSM-5分子筛的快速合成方法。首先将异丙醇铝、正硅酸乙酯、TPAOH和水均匀混合，再将混合好的溶胶凝胶烘干成干胶、研磨得到晶种。然后将水、硅源和铝源混合成混合溶液，加入晶种，搅拌均匀，放入反应釜晶化、水洗、烘干、焙烧得到产品。制备过程繁琐，耗时长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种HZSM-5分子筛的合成方法。该方法一方面不使用含钠离子原料，避免了传统的铵交换、洗涤、焙烧过程；另一方面避免了传统晶化工艺中产品与母液的分离，具有模板剂用量少、废液量少、产率高、成本低、低污染等特点。
本发明的目的通过以下方案予以实现：
一种HZSM-5分子筛的合成方法，通过下述步骤实现：
(1)将铝源、硅源、模板剂、氨水、乙醇和水混合，搅拌均匀干胶粉形成凝胶；将凝胶干燥并研磨成粉末；
(2)将干胶粉末置于含有水的反应釜中静态晶化；
(3)将晶化产物洗涤、干燥、焙烧制得产品；
上述模版剂是四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)；
上述步骤(1)中合成凝胶的摩尔配比为：SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:0.25～2:30～50:250:250～400:2200，混合方法为：首先将所需量的铝源、水、氨水、TPA+和C2H5OH混合，搅拌均匀，再将硅源逐滴滴入，继续搅拌直至形成均匀的凝胶；
上述步骤(1)中搅拌时间为2～3小时；凝胶干燥温度为80～100℃，干燥时间为12小时；
上述步骤(1)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或几种；
上述硅源选自硅溶胶或正硅酸乙酯；
上述硅溶胶的质量分数为40％；
上述步骤(2)中水与干胶粉末的质量比为1～9：1；
上述步骤(2)中晶化反应温度为160～200℃，晶化时间为48～96h。
上述步骤(3)中干燥温度为110～120℃，干燥时间为12小时；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为6h。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、合成过程不使用含钠离子原料，避免了传统的铵交换、洗涤、焙烧过程，简化了陈化步骤。
2、CN102874843A中公开的技术方案是把干胶粉置于水、硅源、和铝源的混合液中，搅拌均匀后再晶化，本发明是直接放入带水的反应釜中晶化，简化了制备过程，且晶化过程的合成收率均在85％以上，远远高于传统水热晶化过程合成收率20％。
3、本发明的技术方案以乙醇和TPABr为混合模板剂，通过乙醇分子与NH4 +形成带正电荷的四面体结构，在分子筛孔道内与分子筛骨架之间发生的较弱的相互作用，以及TPA+的导向作用，加快晶化速率，提高了产品的结晶度和收率。
4、通过干胶转化合成，避免了传统晶化工艺中产品与母液的分离，废液量少；本发明总体具有污染低、产率高、成本低的特点。
附图说明
图1为本发明一种HZSM-5分子筛的合成方法实施例1合成样品的XRD谱图
具体实施方式
以下通过实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:40:250:300:2200，将13.313g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25gC2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于80℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚，将坩埚置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体。合成收率按焙烧后获得产品的质量与理论产量质量之比，收率为90％。所得产品样品的XRD谱图如图1所示。
实施例2
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:30:250:250:2200，将9.9848g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入14.375g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于90℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚，将坩埚置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为88％。
实施例3
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:50:250:300:2200，将16.6406g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌3h，获得的凝胶于100℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚，将坩埚置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为88％。
实施例4
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:40:250:400:2200，将13.313g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入23.12g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于80℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚，将坩埚置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为85％。
实施例5
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:40:250:300:2200，将13.313g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25gC2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于80℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚中，将坩埚置于底部含有21g水的晶化反应釜中，于200℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，500℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为90％。
实施例6
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:40:250:300:2200，将13.313g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25gC2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于80℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚中，将坩埚置于底部含有9g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为88％。
实施例7
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:30:250:250:2200，将9.9848g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入14.375g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于90℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取5g凝胶干粉，放入坩埚中，将坩埚置于底部含有5g水的晶化反应釜中，于160℃晶化96h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，600℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为88％。
实施例8
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:1:30:250:250:2200，将9.9848g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入14.375g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于90℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚中，将坩埚置于底部含有27g水的晶化反应釜中，于180℃晶化48h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为86％。
实施例9
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:2:40:250:300:2200，将13.313g TPABr、4.2g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25gC2H5OH和1.8757g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌3h，获得的凝胶于80℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚，将坩埚置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为85％。
实施例10
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:0.4:40:250:300:2200，将13.313g TPABr、5.2g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25gC2H5OH和0.3751g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌3h，获得的凝胶于80℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚，将坩埚置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为89％。
实施例11
按照合成配比SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:0.25:40:250:300:2200，将13.313g TPABr、5.1g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25gC2H5OH和0.2345g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌3h，获得的凝胶于80℃干燥12h，研钵中研磨10min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩埚，将坩埚置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180℃晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为89％。

Claims (10)

1.一种HZSM-5分子筛的合成方法，通过下述步骤实现：
(1)将铝源、硅源、模板剂、氨水、乙醇和水混合，搅拌均匀干胶粉形成凝胶；将凝胶干燥并研磨成粉末；
(2)将干胶粉末置于含有水的反应釜中静态晶化；
(3)将晶化产物洗涤、干燥、焙烧制得产品。
2.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：所述模版剂是四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)。
3.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中合成凝胶的摩尔配比为：SiO2:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O＝100:0.25～2:30～50:250:250～400:2200，混合方法为：首先将所需量的铝源、水、氨水、TPA+和C2H5OH混合，搅拌均匀，再将硅源逐滴滴入，继续搅拌直至形成均匀的凝胶。
4.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌时间为2～3小时；凝胶干燥温度为80～100℃，干燥时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅源选自硅溶胶或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：硅溶胶的质量分数为40％。
8.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中水与干胶粉末的质量比为1～9：1。
9.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中晶化反应温度为160～200℃，晶化时间为48～96h。
10.根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥温度为110～120℃，干燥时间为12小时；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为6h。
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