CN102674391A - 快速合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速合成ZSM-5分子筛的方法，其合成步骤为：（1）先将铝源、硅源、模板剂、水和碱按下述摩尔比均匀混合：SiO₂/Al₂O₃=10～60、OH^-/SiO₂=0.1～0.8、R/SiO₂=0～0.2、H₂O/SiO₂=10～200，然后搅拌陈化2～4h，得到陈化好的溶胶凝胶；其中R为模板剂；（2）将陈化好的溶胶凝胶在60～90℃条件下烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末；（3）将上述干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入水，在150～180℃条件下静态晶化12～40h；（4）将上述晶化产物取出水洗、烘干，然后升温至450～650℃焙烧4～6h得到ZSM-5分子筛。本方法将溶胶凝胶烘成干胶时加剧溶胶凝胶体系的过饱和度，使体系快速形成晶核，从而快速合成ZSM-5沸石分子筛；本方法具有简单省时、成本低、低污染的特点。

Description

快速合成ZSM-5分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，尤其是一种快速合成ZSM-5分子筛的方法。 

背景技术

20世纪70年代后，随着择型催化研究的深入，美孚（Mobil）公司开发了ZSM系列高硅沸石。ZSM系列高硅沸石的高硅铝比使得它们具有理想的耐酸、耐碱及水热稳定性，而它们独特的晶体结构又使之具有均匀的孔道体系。而ZSM-5沸石是其突出代表，其骨架结构特点是先由8个五元环通过共边形成平行于c轴的五硅链，再由五硅链镜像对称连接得到带有十元环孔波状的网层，最终网层之间进一步连接形成三维交叉孔道体系。ZSM-5沸石独特的孔道结构与其对水热合成体系要求的相对灵活性使其成为择型催化的首选材料，使分子筛真正进入现代石油化工、石油加工等主要催化领域，并由此开发了一系列石油化工催化新工艺，其中工业上应用的著名工艺有：Mobil中馏分油脱蜡工艺(MDDW)；Mobil润滑油脱蜡工艺(MLDW)；催化重整工艺；汽油的选择重整和M-重整工艺；由轻质烃类合成芳烃的Cyclar工艺(LPG-BTX)；Mobil-Badger合成乙苯工艺；甲苯歧化工艺(MTDP)；二甲苯异构化工艺(MVPI)；甲醇制汽油工艺(MTG)以及对甲乙苯合成工艺(PET)等。 

一般来说，ZSM-5分子筛的合成方法基本上分为水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂热合成法、微波辐射合成法、空间限制法、组装法、添加导向剂法、蒸汽相法、超声波法等。而如今具体在制备ZSM-5分子筛时又是多种方法相结合。例如： 

公开号CN 102001680 A的专利申请公开了一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法，其采用无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液两步法制备前驱体，经过晶化、过滤、干燥和焙烧，最终得到粒度为50～100nm分子筛。

公开号CN 102000601 A的专利申请公开了一种多级孔结构纳米分子筛催化剂及其制备方法，其方法是在配好分子筛前驱液后，再直接加入有机硅烷，并在冷凝回流条件下把有机硅烷嫁接到ZSM-5分子筛上，再焙烧除去有机硅烷和有机模板剂，最终得到同时具有微孔和介孔等多级孔道结构的纳米分子筛催化剂。 

公开号CN 101643219 A的专利申请公还了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其通过将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，经过晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到高聚集、无杂晶相的纳米分子筛。 

公开号CN 101613113 A的专利申请公开了一种一步法合成多级孔MFI分子筛方法，其通过在合成体系中加入商业氟碳/碳氢表面活性剂，在有机胺模板剂的协同作用下，合成高活性、高水热稳定性的介孔、微孔复合的MFI分子筛。 

公告号CN 101428818 B的专利公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其通过向ZSM-5分子筛前驱液中引入导向ZSM-23分子筛的结构导向剂——右键异丙胺，从而干扰已形成的晶核生长，达到合成纳米ZSM-5分子筛的目的。 

公告号CN 101182004 B的专利公布了一种纳米分子筛的制备方法，其向分子筛前驱液加入烃类组分和表面活性剂，得到油包熔融物超增容体系，有效限制分子筛晶体生长，再经过晶化、烘干和焙烧得到纳米级分子筛。 

目前现有的ZSM-5分子筛合成方法一般都需要耗时2～7天，用时较长；除此之外，合成过程中消耗大量的有机模板剂，这无形中增加了分子筛的成本，且造成环境污染。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成速度快、有机模板剂用量少的快速合成ZSM-5分子筛的方法。 

为解决上述技术问题，本发明所采取的合成步骤为： 

（1）先将铝源、硅源、模板剂、水和碱按下述摩尔比均匀混合：SiO₂/Al₂O₃=10～60、OH^-/SiO₂=0.1～0.8、R/SiO₂=0～0.2、H₂O/SiO₂=10～200，然后搅拌陈化2～4h，得到陈化好的溶胶凝胶；其中R为模板剂；

（2）将陈化好的溶胶凝胶在60～90℃条件下烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末；

（3）将上述干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入水，在150～180℃条件下静态晶化12～40h；

（4）将上述晶化产物取出水洗、烘干，然后升温至450～650℃焙烧4～6h得到ZSM-5分子筛。

优选的，所述的铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种；所述的硅源选自硅溶胶（SiO₂含量40wt%）、水玻璃（模数为2.5）、正硅酸乙酯和硅酸钠的一种或几种；所述的模板剂为乙二胺、四丙基氢氧化铵水溶液和/或四丙基溴化铵；所述的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。 

优选的，所述步骤（1）中的混合方法为：先将铝源、水和碱混合配成溶液A，再将硅源和模板剂混合配成溶液B，然后在剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中得到溶液C，继续搅拌溶液C直至成为均匀混合的未陈化的溶胶凝胶。 

优选的，所述步骤（1）中的铝源、硅源、模板剂、水和碱的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=20～60，OH^-/SiO₂=0.2～0.75，R/SiO₂=0.05～0.2，H₂O/SiO₂=20～100。 

优选的，所述步骤（2）中的烘干温度为70～80℃，烘干时间为2～3h。 

优选的，所述步骤（3）中的晶化温度为150～160℃，晶化时间20～30h。 

优选的，所述步骤（4）中：所述晶化产物水洗至pH=7～8；烘干温度为80～110℃；焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。 

更优选的，所述焙烧采用下述升温模式：先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持4h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到550℃，即可进行焙烧。 

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在现有的ZSM-5分子筛合成的溶胶凝胶步骤后引入干胶步骤，在一定温条件下将溶胶凝胶烘成干胶的过程中加剧溶胶凝胶体系的过饱和度，使体系快速形成晶核，从而有效的将之后晶化过程从原来的2～7天时间缩短到12～40h，达到快速合成ZSM-5沸石分子筛的目的；同时本发明有效的降低了昂贵的机模板剂的使用量。因此本发明具有简单省时、成本低、低污染的特点。 

本发明合成的ZSM-5分子筛具有结构稳定、结晶度良好、颗粒分布均一的特点。 

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 

图1是实施例1合成的ZSM-5分子筛样品的X射线衍射图； 

图2是实施例2合成的ZSM-5分子筛样品的X射线衍射图；

图3是实施例3合成的ZSM-5分子筛样品的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1：本快速合成ZSM-5分子筛的方法采用下述工艺步骤。 

（1）先将0.61g异丙醇铝、16.09g去离子水和0.20g NaOH混合配成溶液A，再将12.48g正硅酸乙酯和9.75g四丙基氢氧化铵溶液（25%wt的水溶液）混合配成溶液B（其中SiO₂/Al₂O₃、OH^-/SiO₂、R/SiO₂和H₂O/SiO₂的摩尔配比为40、0.28、0.2和21.7），在剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中得到混合均匀的溶胶凝胶，在室温下搅拌陈化4h。 

（2）将陈化好的溶胶凝胶取出放入烘箱中80℃烘干2.5h，研磨成粉末状的干胶粉末。 

（3）干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，加入水，在150℃晶化24h。 

（4）沉淀物（晶化产物）经离心洗涤至中性并烘干，烘干温度为90℃；然后置入马弗炉内先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持4h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到550℃；然后在550℃焙烧4h，即可得到本ZSM-5分子筛。所得到的ZSM-5分子筛的X射线衍射图如图1所示。 

实施例2：本快速合成ZSM-5分子筛的方法采用下述工艺步骤。 

（1）先将1.50g硝酸铝、34.94g去离子水和1.20gNaOH混合配成溶液A，再将12.48g正硅酸乙酯、10g去离子水和4.88g四丙基氢氧化铵溶液（25%wt的水溶液）混合配成溶液B（其中SiO₂/Al₂O₃、OH^-/SiO₂、R/SiO₂和H₂O/SiO₂的摩尔配比为30、0.6、0.1和45），在剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中得到混合均匀的溶胶凝胶，在室温下搅拌陈化4h。 

（2）将陈化好的溶胶凝胶取出放入烘箱中70℃烘干3h，研磨成粉末状的干胶粉末。 

（3）干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，加入水，在150℃晶化24h。 

（4）沉淀物（晶化产物）经离心洗涤至中性并烘干，烘干温度为100℃；然后置入马弗炉内先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持4h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到550℃；然后在550℃焙烧4h，即可得到本ZSM-5分子筛。所得到的ZSM-5分子筛的X射线衍射图如图2所示。 

实施例3：本快速合成ZSM-5分子筛的方法采用下述工艺步骤。 

（1）先将0.82g异丙醇铝、17.78g去离子水和0.80gNaOH混合配成溶液A，再将24.96g正硅酸乙酯和19.50g四丙基氢氧化铵溶液（25%wt的水溶液）混合配成溶液B（其中SiO₂/Al₂O₃、OH^-/SiO₂、R/SiO₂和H₂O/SiO₂的摩尔配比为60、0.37、0.2和15），在剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中得到混合均匀的溶胶凝胶，在室温下搅拌陈化4h。 

（2）将陈化好的溶胶凝胶取出放入烘箱中80℃烘干2h，研磨成粉末状的干胶粉末。 

（3）干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，加入水，在160℃晶化20h。 

（4）沉淀物（晶化产物）经离心洗涤至中性并烘干，烘干温度为80℃；然后置入马弗炉内600℃焙烧4h，即可得到本ZSM-5分子筛。所得到的ZSM-5分子筛的X射线衍射图如图3所示。 

实施例4：本快速合成ZSM-5分子筛的方法采用下述工艺步骤。 

（1）按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20、OH^-/SiO₂＝0.8、R/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝20，称量硫酸铝、离子水、氢氧化钾、水玻璃和四丙基溴化铵；将硫酸铝、去离子水和氢氧化钾混合配成溶液A，再将水玻璃和四丙基溴化铵混合配成溶液B；在剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中得到混合均匀的溶胶凝胶，在室温下搅拌陈化4h。 

（2）将陈化好的溶胶凝胶取出放入烘箱中85℃烘干2.5h，研磨成粉末状的干胶粉末。 

（3）干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，加入水，在180℃晶化40h。 

（4）沉淀物经离心洗涤至pH=7.5并烘干，烘干温度为110℃；然后置入马弗炉内450℃焙烧6h，即可得到本ZSM-5分子筛。 

实施例5：本快速合成ZSM-5分子筛的方法采用下述工艺步骤。 

（1）按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10、OH^-/SiO₂＝0.1、R/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝100，称量铝酸钠、离子水、氢氧化钾、硅溶胶、四丙基溴化铵和丙基氢氧化铵水溶液（摩尔比4:3）；将铝酸钠、去离子水和氢氧化钾混合配成溶液A，再将硅溶胶、四丙基溴化铵和丙基氢氧化铵水溶液混合配成溶液B；在剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中得到混合均匀的溶胶凝胶，在室温下搅拌陈化4h。 

（2）将陈化好的溶胶凝胶取出放入烘箱中60℃烘干，研磨成粉末状的干胶粉末。 

（3）干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，加入水，在170℃晶化12h。 

（4）沉淀物经离心洗涤至pH=7并烘干，然后置入马弗炉内650℃焙烧4h，即可得到本ZSM-5分子筛。 

实施例6：本快速合成ZSM-5分子筛的方法采用下述工艺步骤。 

（1）按摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50、OH^-/SiO₂＝0.75、R/SiO₂＝0.18、H₂O/SiO₂＝10，称量硫酸铝和氯化铝（摩尔比1:1）、离子水、氢氧化钾和氢氧化钠（摩尔比1:2）、正硅酸乙酯和硅酸钠（摩尔比2:1）、乙二胺；将将上述原料混合，搅拌均匀，在室温下搅拌陈化4h。 

（2）将陈化好的溶胶凝胶取出放入烘箱中90℃烘干，研磨成粉末状的干胶粉末。 

（3）干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，加入水，在165℃晶化30h。 

（4）沉淀物经离心洗涤至pH=8并烘干，然后置入马弗炉内500℃焙烧5h，即可得到本ZSM-5分子筛。 

实施例7：本实施例除原料配比之外，其余与实施例1相同。 

原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝200、OH^-/SiO₂＝0.20、R/SiO₂＝0.01、H₂O/SiO₂＝200。 

综上所述：上述实施例中，硅溶胶采用的是30wt%；水玻璃是钠水玻璃，模数为2.5（分子式mSiO₂nH₂O中m和n则是定值），SiO₂的摩尔量等于Si的摩尔量；Al₂O₃的摩尔量等于Al的摩尔量的一半；OH^-的摩尔量等于四丙基氢氧化铵的摩尔量加上氢氧化钠的摩尔量。 

由图1、图2和图3所示，从图中2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处的特征衍射峰，可知方法制备的产品是ZSM-5分子筛。选取商品级ZSM-5分子筛样品作为基准样品计算结晶度，计为结晶度1，用实施例样品的XRD谱图中为23.1°、23.9°和24.4°三个峰的积分面积之和与基准样的XRD谱图中相应特征峰的积分面积之和的比计算样品的相对结晶度，可知实施例1样品、实施例2样品和实施例3样品分别为1.02、0.95和0.92。同理，经计算实施例4样品、实施例5样品、实施例6和实施例7样品的相对结晶度为0.97、1.00 、0.94和1.01。 

Claims (8)

1.一种快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，其合成步骤为：

（1）先将铝源、硅源、模板剂、水和碱按下述摩尔比均匀混合：SiO₂/Al₂O₃=10～60、OH^-/SiO₂=0.1～0.8、R/SiO₂=0～0.2、H₂O/SiO₂=10～200，然后搅拌陈化2～4h，得到陈化好的溶胶凝胶；其中R为模板剂；

（2）将陈化好的溶胶凝胶在60～90℃条件下烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末；

（3）将上述干胶粉末放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入水，在150～180℃条件下静态晶化12～40h；

（4）将上述晶化产物取出水洗、烘干，然后升温至450～650℃焙烧4～6h得到ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求１所述的快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种；所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯和硅酸钠的一种或几种；所述的模板剂为乙二胺、四丙基氢氧化铵水溶液和/或四丙基溴化铵；所述的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

3.根据权利要求１所述的快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合方法为：先将铝源、水和碱混合配成溶液A，再将硅源和模板剂混合配成溶液B，然后在剧烈搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中得到溶液C，继续搅拌溶液C直至成为均匀混合的未陈化的溶胶凝胶。

4.根据权利要求１、2或3所述的快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铝源、硅源、模板剂、水和碱的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=20～60，OH^-/SiO₂=0.2～0.75，R/SiO₂=0.05～0.2，H₂O/SiO₂=20～100。

5.根据权利要求１、2或3所述的快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烘干温度为70～80℃，烘干时间为2～3h。

6.根据权利要求１所述的快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的晶化温度为150～160℃，晶化时间20～30h。

7.根据权利要求１、2或3所述的快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述步骤（4）中：所述晶化产物水洗至pH=7～8；烘干温度为80～110℃；焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。

8.根据权利要求7所述的快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述焙烧采用下述升温模式：先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持4h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到550℃，即可进行焙烧。

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