CN109701619A - Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SSZ‑13/SSZ‑39复合结构分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，本发明通过采用一种SSZ‑13/SSZ‑39复合结构分子筛，其特征在于所述SSZ‑13/SSZ‑39复合结构分子筛具有SSZ‑13与SSZ‑39两种物相的技术方案，较好地解决了上述问题，该复合结构分子筛可用于合成气制备烃类下游产品的工业生产中。

Description

SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛及其合成方法。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等。
二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
二十世纪八十年代初期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
根据国际分子筛学会命名为AEI拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因AEI-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅铝类AEI分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶和氧化铝)、碱离子源(例如NaOH、KOH等)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀。静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有AEI分子筛的固体产物，烘干备用。
二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。
截止目前，有关SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛合成方法的问题，提供一种新的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，其特征在于所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛具有SSZ-13与SSZ-39两种物相，其中SSZ-13分子筛的重量百分含量为1～99％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在2θ为9.38±0.02,9.48±0.05，10.62±0.05，12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,16.05±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.43±0.01,21.38±0.05，22.83±0.01,24.49±0.1,26.42±0.1，27.76±0.05，30.71±0.05，31.13±0.05,32.10±0.1,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，以SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为5～95％，其XRD衍射图谱在2θ为9.38±0.02,9.48±0.05，10.62±0.05，12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,16.05±0.05，16.89±0.05，17.19±0.05，17.51±0.05,18.88±0.05，19.69±0.05，20.43±0.01,20.65±0.05，21.38±0.05，22.83±0.01,23.34±0.1,23.83±0.1,24.49±0.1,26.04±0.1，26.42±0.1，27.76±0.05，30.03±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05，31.13±0.05,32.10±0.1,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
上述技术方案中，更优选的，以SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中SSZ-13分子筛的重量百分含量为25～75％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为25～75％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、首先将一定量的硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sc(用于制备SSZ-13，CHA结构)和溶液Sa(用于制备SSZ-39，AEI结构)；
b、将铝源、无机碱和制备SSZ-13所需有机模板剂加入Sc中，搅拌0.5～5h得溶液Sc’；
c、将剩余铝源、一定量的添加剂以及合成SSZ-39所需有机模板剂加入Sa溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液Sa’；
d、将溶液Sa’与溶液Sc’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～12h，之后将溶液Sc’与溶液Sa’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌5～24h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化3～15d，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：以所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～∞，n(模板剂T/Al)＝1～5000，n(溶剂S/Al)＝10～10000，n(OH/Al)＝1～1000。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～500，n(模板剂T/Al)＝10～1000，n(溶剂S/Al)＝50～5000，n(OH/Al)＝1～500；步骤a中溶液Sc和溶液Sa的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用铝源占总铝源质量百分比的0～100％；步骤c中铝源占总铝源质量百分比的0～100％。
上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～100，n(模板剂T/Al)＝30～300，n(溶剂S/Al)＝100～500，n(OH/Al)＝5～50；步骤a中溶液Sc和溶液Sa的重量比为0.2～5:1；步骤b中所用铝源占总铝源质量百分比的10～90％；步骤c中铝源占总铝源质量百分比的10～90％。
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种；添加剂选自USY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH至少一种；添加剂为USY分子筛。
上述技术方案中，优选的，用于制备SSZ-13所需的模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、二氯胆碱、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺或甲胺中的至少一种；制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1-苄基-4-羟基哌啶、1-甲基-4-氨基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓离子和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，制备SSZ-13所需的模板剂为有机胺，选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、二氯胆碱、三乙胺、正丁胺、或乙二胺中的至少一种；制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛作为催化剂，用于合成气制烃类的反应，烯烃裂解反应以及甲醇制烃类反应中。
上述技术方案中，SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述，SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂在合成气制烃类反应中的应用；优选的合成气制烃类的反应条件为：以合成气为原料H2/CO＝0.5-1，在反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10MPa，合成气重量空速为20～2000h-1。
上述技术方案中，SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。
上述技术方案中，SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述，SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
本发明提供的兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合结构分子筛，
本发明提供的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于合成气制烯烃的反应过程，在设定的评价条件范围，CO的转化率为37.7％，其中C2＝-C4＝选择性为63.2％，催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果；用于烯烃裂解反应，设定的评价条件范围内，裂解产物中烯、丙烯的单程选择性最高可达60.3％，催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯和异丁烯的单程收率最高可达85.9％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将10.58g的硅溶胶[SiO2,40wt.％，0.07mol]溶于60.74mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为75％和25％，记为溶液Sc和溶液Sa，将3.27g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，,0.04mol]、15.78g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.10mol]投入Sc溶液中，搅拌0.5h得溶液Sc’；将1.73g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，,0.02mol]和0.62g的USY分子筛、0.23g的Beta分子筛以及8.19g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓溴[DMEPBr，0.06mol]和3.13g的1-甲基-4-氨基哌啶[MAP，0.04mol]投入Sa溶液中，充分搅拌0.2h后将3.64g的氢氧化钠[NaOH，0.09mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌0.3h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于120℃下预晶化处理0.5h，之后将溶液Sc’与溶液Sa’均匀混合，120℃下密闭搅拌5.0h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥6h，然后升温至450℃，恒温焙烧10.0h既得产物，记为SS-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶1.16∶3.33：62.0∶1.50，经XRD分析表明SS-1分子筛中SSZ-13分子筛含量为72.8％，SSZ-39含量为27.2％。
【实施例2】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将4414.85g的硅溶胶[SiO2,60wt.％，44.15mol]溶于34651.86mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为35％和65％，记为溶液Sc和溶液Sa，将995.99g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，1.49mol]、530.64g胆碱[Choline,50wt.％,2.19mol]以及119.39g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.37mol]投入Sc溶液中，搅拌3.5h得溶液Sc’；将1004.01g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，1.51mol]和99.68g的USY分子筛、50.55g的MOR分子筛以及535.91g的1-苄基-4-羟基哌啶[BeOP，3.26mol]、463.13g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓氯[DMEPCl，2.21mol]投入Sa溶液中，充分搅拌后5.2h将909.89g的氢氧化钾[KOH，16.23mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌4.8h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于80℃下水热处理12.0h，之后将溶液Sc’与溶液Sa’均匀混合，80℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于100℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12.0h，然后升温至550℃，恒温焙烧4.9h既得产物，记为SS-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶14.71∶2.55∶639.32∶5.41，经XRD分析表明SS-2分子筛中SSZ-13分子筛含量为33.3％，SSZ-39含量为66.7％。
【实施例3】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将666.78g白炭黑[SiO2，99wt.％，11.10mol]溶于5520.88mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液Sc和溶液Sa，将82.33g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，0.22mol]、127.98g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.85mol]投入Sc溶液中，搅拌3.3h得溶液Sc’；将56.21g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，0.15mol]、33.22g的USY分子筛以及135.30g的2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷[PMNO，0.66mol]和90.65g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓溴[DMDMPBr,0.41mol]投入Sa溶液中，充分搅拌2.9h后将2656.56g的氢氧化锂[LiOH，110.69mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌3.1h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于95℃下水热处理7.3h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，100℃密闭搅拌10h；将上述搅拌混合物，再置于140℃晶化9d，产物经过滤、洗涤后130℃干燥4.0h，然后升温至650℃，恒温焙烧4.0h既得产物，记为SS-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶30.0∶5.19∶828.95∶299.16，经XRD分析表明SS-3分子筛中SSZ-13分子筛含量为48.2％，SSZ-39含量为51.8％。
【实施例4】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将22321.66g硅溶胶[SiO2，40wt.％,148.81mol]溶于64713.31mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为20％和80％，记为溶液Sc和溶液Sa，将11320.74g的[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，16.99mol]、8806.64g胆碱[Choline,40wt.％,29.08mol]投入Sc溶液中，搅拌10.0h得溶液Sc’；将33206.19g的[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，49.84mol]、2001.55g的USY分子筛、1167.56g的Beta分子筛以及17647.39g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氯[DMDMPCl,98.86mol]和3730.42g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓氯[DMEPCl,19.63mol]投入Sa溶液中，充分搅拌5.0h后将22111.66g的氢氧化锂[LiOH，925.49mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌5.5h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于115℃下水热处理1.0h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃密闭搅拌8.0h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6.5d，产物经过滤、洗涤后105℃干燥8.0h，然后升温至600℃，恒温焙烧5.5h既得产物，记为SS-4。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶2.22∶2.21∶64.93∶13.85，经XRD分析表明SS-4分子筛中SSZ-13分子筛含量为18.6％，SSZ-39含量为81.4％。
【实施例5】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将310.20g白炭黑[SiO2，99wt.％，5.17mol]溶于1118.91mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为77％和23％，记为溶液Sc和溶液Sa，、将14.76g偏铝酸钠[NaAlO2，0.18mol]、77.88g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.52mol]投入Sc溶液中，搅拌1.2h得溶液Sc’；将31.98g偏铝酸钠[NaAlO2，0.39mol]、3.66g的USY分子筛、134.35g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓溴[DMEPBr，0.98mol]以及99.68g的甲基-1-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)哌啶鎓溴[MMBaEPBr，1.05mol]投入Sa溶液中，充分搅拌2.9h后将39.92g的氢氧化钠[NaOH，0.99mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌3.1h后得到溶液Sa’。将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于105℃下水热处理5.5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃密闭搅拌5.8h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化4d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为SS-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶9.07∶4.47∶109.05∶1.74，经XRD分析表明SS-5分子筛中SSZ-13分子筛含量为75.6％，SSZ-39含量为24.4％。
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，材料中SSZ-13和SSZ-39的比例见表3。
表1
表2
【实施例21】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用
取实施例15合成的SS-15分子筛，用5.0wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换4h。产物经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，在550℃下焙烧4h，制得氢型复合分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒，并使用催化剂填料质量比为ZnCrOx/SS＝1.0(ZnCrOx代表氧化锌和氧化铬的混合物，SS代表SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛)制得氧化物-分子筛催化剂备用。以合成气为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在反应条件为反应温度210℃，压力0.3MPa，空速500h-1，合成气构成H2/CO＝1：1的条件下考评，CO的转化率为31.9％，其中C2＝-C4＝选择性为56.7％，取得了较好的技术效果。
表3
样品编号 SSZ-13含量(％) SSZ-39含量(重量％)
SS-6 10.2 89.8
SS-7 69.0 31.0
SS-8 35.6 64.4
SS-9 85.0 15.0
SS-10 54.9 45.1
SS-11 19.7 81.3
SS-12 3.9 96.1
SS-13 1.0 99.0
SS-14 99.0 1.0
SS-15 65.6 34.4
SS-16 50.5 49.5
SS-17 40.0 60.0
SS-18 30.0 70.0
SS-19 60.1 39.9
SS-20 89.9 10.1
【实施例22】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例18合成的SS-18分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度250℃，压力10MPa，空速20h-1，合成气构成H2/CO＝0.7：1，CO的转化率为34.1％，其中C2＝-C4＝选择性为50.5％。
【实施例23】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例10合成的SS-10分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度400℃，压力1.0MPa，空速1000h-1，合成气构成H2/CO＝0.5：1，CO的转化率为33.5％，其中C2＝-C4＝选择性为59.9％。
【实施例24】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例8合成的SS-8分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度250℃，压力5.5MPa，空速2000h-1，合成气构成H2/CO＝0.9：1，CO的转化率为37.7％，其中C2＝-C4＝选择性为63.2％。
【比较例1】
取自制SSZ-13分子筛，按照实施例29的方式考评，CO的转化率为11.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为19.2％。
【比较例2】
取自制SSZ-39分子筛，按照实施例29的方式考评，CO的转化率为11.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为19.2％。
【比较例3】
取自制SAPO-18分子筛，按照实施例29的方式考评，CO的转化率为3.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为5.2％。
【比较例4】
取自制SAPO-34分子筛，按照实施例29的方式考评，CO的转化率为16.6％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为29.2％。
【比较例5】
取自制SSZ-39分子筛与自制SAPO-18分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例29的方式考评，CO的转化率为9.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为15.9％。
【比较例6】
取自制SSZ-39分子筛与自制SAPO-34分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例29的方式考评，CO的转化率为18.2％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为39.2％。
【实施例25】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在烯烃裂解反应中的应用
选取实施例10合成的SS-20分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，在反应温度为660℃、反应压力为0.03MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表6。
【比较例7】
取SiO2/Al2O3摩尔比为13.5的丝光沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例8】
取SiO2/Al2O3摩尔比为30.6的β沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例9】
取SiO2/Al2O3摩尔比为8.4的Y沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例10】
取SiO2/Al2O3摩尔比为55.2的ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
表6
【实施例26】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例10合成的SS-10分子筛，用5.0wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换2h。产物经过滤、洗涤、100℃下干燥8h后，再重复进行二次铵交换，经过滤、洗涤、100℃下干燥8h后，在550℃下焙烧4h，制得氢型复合结构分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在480℃、质量空速1.7h-1、压力为1.50MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到82.1％，取得了较好的技术效果。
【实施例27】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例1合成的SS-1分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速0.1h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到82.3％，取得了较好的技术效果。
【实施例28】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例11合成的SS-11分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在450℃、质量空速15h-1、压力为0.01MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到80.3％，取得了较好的技术效果。
【实施例29】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例15合成的SS-15分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在540℃、质量空速5.5h-1、压力为5.1MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到85.9％，取得了较好的技术效果。
【实施例30】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例20合成的SS-20分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速2.6h-1、压力为1.9MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到82.8％，取得了较好的技术效果。
【实施例31】
机械混合SSZ-13与SSZ-39分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制SSZ-13分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例2的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到50.2％。
【实施例32】
机械混合制SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制SSZ-13分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例14的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到58.7％。
【实施例33】
取自制SSZ-13分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例17的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到63.2％。
【比较例11】
取自制SSZ-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率和异丁烯收率达到50.6％。
【比较例12】
取自制SSZ-39分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到49.8％。

Claims (13)

1.一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，其特征在于所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛具有SSZ-13与SSZ-39两种物相，其中SSZ-13分子筛的重量百分含量为1～99％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在2θ为9.38±0.02,9.48±0.05，10.62±0.05，12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,16.05±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.43±0.01,21.38±0.05，22.83±0.01,24.49±0.1,26.42±0.1，27.76±0.05，30.71±0.05，31.13±0.05,32.10±0.1,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，其特征在于以SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％；SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％。
3.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，其特征在于以SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中SSZ-13分子筛的重量百分含量为20～75％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为25～80％。
4.权利要求1～3任一项所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，以所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～∞，n(模板剂T/Al)＝1～5000，n(溶剂S/Al)＝10～10000，n(OH/Al)＝1～1000，其合成方法包括如下几个步骤其合成方法包括如下几个步骤：
a、首先将一定量的硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sc(用于制备SSZ-13，CHA结构)和溶液Sa(用于制备SSZ-39，AEI结构)；
b、将铝源、无机碱和制备SSZ-13所需有机模板剂加入Sc中，搅拌0.5～5h得溶液Sc’；
c、将剩余铝源、一定量的添加剂以及合成SSZ-39所需有机模板剂加入Sa溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液Sa’；
d、将溶液Sa’与溶液Sc’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～12h，之后将溶液Sc’与溶液Sa’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌5～24h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化3～15d，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
5.根据权利要求4所述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～500，n(模板剂T/Al)＝10～1000，n(溶剂S/Al)＝50～5000，n(OH/Al)＝1～500；步骤a中溶液Sc和溶液Sa的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用铝源占总铝源质量百分比的0～100％；步骤c中铝源占总铝源质量百分比的0～100％。
6.根据权利要求4所述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～100，n(模板剂T/Al)＝30～300，n(溶剂S/Al)＝100～500，n(OH/Al)＝5～50；步骤a中溶液Sc和溶液Sa的重量比为0.2～5:1；步骤c中铝源占总铝源质量百分比的10～90％。
7.根据权利要求4所述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种；添加剂选自USY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求4所述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用于制备SSZ-13所需的模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、二氯胆碱、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺或甲胺中的至少一种；制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1-苄基-4-羟基哌啶、1-甲基-4-氨基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓离子和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
9.根据权利要求4所述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH至少一种；添加剂为USY分子筛。
10.根据权利要求4所述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用于制备SSZ-13所需的模板剂为有机胺，选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、二氯胆碱、三乙胺、正丁胺、或乙二胺中的至少一种；制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
11.权利要求1～3任一项所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛作为催化剂用于合成气制烃类的反应中。
12.权利要求1～3任一项所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛作为催化剂用于烯烃裂解反应中。
13.权利要求1～3任一项所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛作为催化剂用于甲醇制烃类反应中。
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