CN112209404A - 高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高锌硅比Zn‑SSZ‑13/SAPO‑11复合结构分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，本发明通过采用一种高锌硅比Zn‑SSZ‑13/SAPO‑11复合结构分子筛，其特征在于所述高锌硅比Zn‑SSZ‑13/SAPO‑11复合结构分子筛具有Zn‑SSZ‑13与SAPO‑11两种物相，较好地解决了上述问题，该复合结构分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

Description

高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛及其合成方法。
背景技术
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。且由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。
上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO4、AlO4以及PO4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景
SAPO-34分子筛作为SAPO-n中的重要一员，结构类似菱沸石，属于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO2 -、SiO2以及PO2 +四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以及8-员环孔道的三维交叉结构，其8-员环孔道孔径约为0.38nm，超笼的孔口直径保持在0.43～0.50nm之间，拓扑学符号CHA。
SAPO-34分子筛因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性，其初始转化率可以达到100％，双烯(乙烯和丙烯)选择性可以达到80％以上，C5以上产物量非常少。
传统制备SAPO-34的方法是水热晶化法，(US4440871、CN1037334C、CN1038125C、CN1048428C)在高温水热体系中晶化而得到，即将铝源、硅源、磷源、模板剂和水按一定的反应配比强力搅拌均匀形成晶化混合液后，在一定温度下直接晶化。铝源一般选择为异丙醇铝或拟薄水铝石，硅源常用的是酸性硅溶胶或白炭黑，磷源为磷酸，模板剂通常选择四乙基氢氧化铵、三乙胺和吗啉，以四乙基氢氧化铵制备的SAPO-34晶粒一般较小，具备较好的催化性能，但模板剂成本较高，而是用价格较为低廉的三乙胺和吗啉合成的SAPO-34分子筛晶粒较大。
中国专利CN1088483公开了使用价格低廉的有机模板剂制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法。
中国专利CN101525141A公开了一种利用超声波技术制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，通过超声波对晶化液进行处理进行预处理，通过较短的晶化时间得到小晶粒的SAPO-34分子筛。
中国专利CN101293660通过控制加料顺序提供了一种制备SAPO-34分子筛的方法，但该方法涉及的加料顺序以及操作过程较为复杂。
中国专利CN101121529采用三乙胺或乙二胺为有机模板剂，同时在合成的初始凝胶中加入烷基季铵盐作为有机胺促进剂的方式，公开了一种快速合成SAPO-34分子筛的方法。
另外，1985年，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.合成了CHA型拓扑学硅铝分子筛SSZ-13，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。
上述分子筛均是采用水热合成的办法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。合成分子筛的硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。
而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中，使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。1991年锌硅分子筛VPI-7被制备出来,Annen继而合成了第一个热稳定性好的高硅锌硅分子筛VPI-8,而且具有十二元环孔道系统,在石油大分子的裂解工业中有应用潜力。Camblor中提到的VPI-8的合成需要加入昂贵的有机模板剂(如TEAOH等),这对进一步实际应用有很大的限制，锌硅分子筛的合成与开发至此陷入冰河期，直至2014年Tatsuya Okubo等人使用晶种导向的方式制备了VET型锌硅分子筛,使得锌硅分子筛重归科研人员的视野，同年Mark E.Davis等人制备了镍元素离子交换的锌硅分子筛Ni-CIT-6和Ni-Zn-MCM-41，二者表现出较好的丙烯齐聚的性能，2017年TatsuyaOkubo等人报道了在复杂体系以及苛刻条件下制备的具有较低锌硅比的CHA型锌硅分子筛。
而SAPO-11作为上世纪八十年代美国联合碳化物公司(UCC)开发出磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表型号)的重要一员，具有独特的一维十元环直孔道(0.39nm×0.63nm)，拓扑学结构为MEL。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO4、AlO4以及PO4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子。
制备SAPO-11分子筛的传统方法是水热合成法如美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424等，反应物铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源常用的是酸性硅溶胶，常用的模板剂为二正丙胺和二异丙胺，上述方法具有不易重复，形成Si区较多等缺点不利于SAPO-11的应用。
中国专利00129373.7、200910081007.0报道了在反应物中使用有机醇，可以制备得到小粒径、洁净度高的SAPO-11分子筛。
截止目前，有关高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明提供一种高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂、强弱酸中心总量较多以及催化活性较高的优点。
本发明采用的技术方案如下：一种Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，其特征在于Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛具有Zn-SSZ-13与SAPO-11两种物相，其中Zn-SSZ-13的Zn元素为所述复合筛的骨架元素，锌硅摩尔原子比为0.1～2，其XRD衍射图谱在2θ为8.09±0.05，9.53±0.02，12.92±0.05，13.07±0.1，14.01±0.05，15.75±0.1，16.05±0.02，17.89±0.05，20.25±0.05，20.65±0.05，21.21±0.01，22.66±0.1，23.24±0.1，25.06±0.01，26.01±0.02，27.94±0.1,26.32±0.1，30.73±0.1,31.73±0.02,32.73±0.05,34.53±0.05,37.73±0.1,43.13±0.1处出现衍射峰。
上述技术方案中，以Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的重量百分含量计，其中Zn-SSZ-13分子筛的重量百分含量为1～99％；SAPO-11分子筛的重量百分含量为1～99％，优选的，高硅比Zn-SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％；SAPO-11分子筛的重量百分含量为5～95％，
上述技术方案中，更优选的，以Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的重量百分含量计，Zn-SSZ-13分子筛的重量百分含量为30～75％；SAPO-11分子筛的重量百分含量为25～70％
本发明还提供一种Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
(1)、将硅源与溶剂混合形成溶液A，再将溶液A分成两份记为溶液A1和溶液A2；
(2)、将锌源及合成Zn-SSZ-13分子筛的所需有机模板剂加入A1中溶液中，充分搅拌后加入全硅型SSZ-13分子筛晶种以及添加剂，继续搅拌后得到溶液A1’；
(3)、将磷源、铝源以及合成SAPO-11分子筛所需有机模板剂加入A2溶液中，得到溶液A2’；
(4)、将溶液A1’与溶液A2’分别预晶化处理，之后将溶液A1’与溶液A2’混合，形成晶化混合物；
上述技术方案中，优选的，将步骤(4)的晶化混合物置于130～200℃，晶化5～55h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～600℃，恒温焙烧4～12h。
上述技术方案中，优选的，步骤(2)中，充分搅拌0.5～5h，得到溶液A1’；步骤(3)中，充分搅拌0.5～5h，得到溶液A2’。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：Al/Si＝0.01～10，Zn/Si＝0.1～10，P/Si＝0.01～10，模板剂T/Si＝1～1000，溶剂S/Si＝10～10000。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：Al/Si＝0.05～5，Zn/Si＝0.2～8，P/Si＝0.5～5，模板剂T/Si＝5～500，溶剂S/Si＝50～5000；步骤(1)中溶液A1和溶液A2的重量比为0.1～10:1，步骤(2)全硅型SSZ-13分子筛晶种的质量占反应总干基物料质量的0.1～10％，所述添加剂的质量占反应总干基物料质量的0.1～10％。
上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：Al/Si＝0.1～1，Zn/Si＝0.5～5，P/Si＝0.1～1，模板剂T/Si＝10～100，溶剂S/Si＝100～1000；步骤a中溶液A1和溶液A2的重量比为0.2～5:1，步骤(2)全硅型SSZ-13分子筛晶种的质量占反应总干基物料质量的0.25～5％，所述添加剂的质量占反应总干基物料质量的0.25～5％。
上述技术方案中，优选的，锌源选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和锌的氧化物中的至少一种；铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；添加剂为无机碱，选自碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种。
上述技术方案中，优选的，锌源选自锌的硝酸盐或乙酸盐中的至少一种；铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵中的至少一种；添加剂为LiOH、NaOH或KOH至少一种；上述技术方案中，优选的，用于制备Zn-SSZ-13分子筛所需的模板剂有机胺，选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三乙烯二铵、二乙烯三胺、1,10-邻菲罗啉、4,4-联吡啶、2,2-联吡啶、金刚烷胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺和乙二胺中的至少一种；用于制备SAPO-11分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，制备Zn-SSZ-13分子筛所需的模板剂选自金刚烷胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；用于制备SAPO-11分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
本发明还提供Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛作为催化剂的应用，优选地，包括用于甲醇制烃类的反应，合成气制烃类反应以及烯烃裂解的反应中。
上述技术方案中，上述，Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
上述技术方案中，上述，Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用；优选的合成气制烃类的反应条件为：以合成气为原料H2/CO＝0.5-1，在反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10MPa，合成气重量空速为20～2000h-1。
上述技术方案中，上述Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。
本发明提供的高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯以及异丁烯的单程选择性最高可达94.4％，催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果；用于合成气制烯烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，CO转化率最高可达37.7％，C2-C4烯烃的选择性最高可达60％，取得了较好的技术效果；用于烯烃裂解反应，设定的评价条件范围内，裂解产物中乙烯、丙烯的单程选择性最高可达51.8％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成
称取13377.07g的硅溶胶[SiO2，60wt％，133.77mol]溶37366.52mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为81％和19％，记为溶液S1和溶液S2，将3030.36g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，13.77mol]、23269.22g的金刚烷胺[TMADaOH，40wt％，58.07mol]以及10050.55g的四乙烯五胺[TEPA,53.09mol]投入S1溶液中，充分搅拌后加入占反应物干基总重量0.1％全硅SSZ-13晶种以及占反应物干基总重量10％的氢氧化钠[NaOH]，继续搅拌5h后得溶液S1’；将1002.09g的磷酸[H3PO4,85％wt.,8.69mol]、3321.33g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，8.85mol]以及2287.9g的三乙胺[TEA,22.61mol]投入S2溶液中，搅拌0.5h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于90℃下水热处理18h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃下密闭搅拌10h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为ZTE-1。该体系的反应物化学计量比如下：Zn：Al：Si：P：T：S＝1∶0.64∶9.71∶0.63∶9.71∶229.28，经ICP测试以及XRD分析表明ZTE-1分子筛中Zn-SSZ-13分子筛含量为82.5％，SAPO-11含量为17.5％，复合分子筛最终锌硅摩尔原子比为0.08。
【实施例2】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成
称取60.06g的白炭黑[SiO2,99wt.％,1.01mol]溶于555.66mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为62％和38％，记为溶液S1和溶液S2，将63.77g的醋酸锌[Zn(OAc)2·2H2O，0.29mol]、512.77g的三乙烯四胺[TETA，≥98wt％，5.07mol]和298.54g的乙二胺[EDA，4.96mol]投入S1溶液中，充分搅拌后加入占反应物干基总重量5％的全硅SSZ-13晶种以及占反应物干基总重量0.5％的氢氧化锂[LiOH]，继续搅拌0.5h后得溶液S1’；将1.15g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4，0.01mol]、6.66g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.01mol]以及8.04g的二乙胺[DEA,0.11mol]和9.11g的二正丙胺[DPA，0.09mol]投入S2溶液中，搅拌0.5h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于80℃下水热处理24h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于180℃晶化25h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为ZTE-2。该体系的反应物化学计量比如下：Zn：Al：Si：P：T：S＝1∶0.03∶3.48∶35.28∶35.28∶106.45，经ICP测试以及XRD分析表明ZTE-2分子筛中Zn-SSZ-13分子筛含量为63.4％，SAPO-11含量为36.6％，复合分子筛最终锌硅摩尔原子比为0.26。
【实施例3】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成
称取5530.5g的硅溶胶[SiO2,40wt.％,36.87mol]溶于6116.87mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为29％和71％，记为溶液S1和溶液S2，将1039.99g的硫酸锌[ZnSO4·6H2O，36.17mol]、21259.84g的金刚烷胺[TMADaOH，98wt％，132.87mol]投入S1溶液中，充分搅拌后加入占反应物干基总重量10％全硅SSZ-13晶种以及占反应物干基总重量0.1％的氢氧化钾[Ca(OH)2]，继续搅拌5h后得溶液S1’；将660.69g的磷酸[H3PO4,85％wt.,5.73mol]、8125.32g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，21.66mol]以及53430.06g的四丁基氢氧化铵[TPAOH,25wt.％,51.48mol]投入S2溶液中，搅拌1.5h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化40h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物，记为ZTE-3。该体系的反应物化学计量比如下：Zn：Al：Si：P：T：S＝1∶0.60∶1.02∶0.16∶5.10∶76.19，经ICP测试以及XRD分析表明ZTE-3分子筛中Zn-SSZ-13分子筛含量为30.3％，SAPO-11含量为69.7％，复合分子筛最终锌硅摩尔原子比为0.83。
【实施例4】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成
称取8.64g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.14mol]溶于327.55mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为55％和45％，记为溶液S1和溶液S2，将6.66g的氧化锌[ZnO，0.08mol]、112.63g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，25wt％，0.19mol]和24.78g的二乙烯三胺[DETA，0.24mol]投入S1溶液中，充分搅拌后加入加入占反应物干基总重量0.5％的全硅SSZ-13晶种以及占反应物干基总重量5％的氢氧化镁[Mg(OH)2]，继续搅拌1.5h后得溶液S1’；将32.96g的磷酸[H3PO4,85％wt.,0.29mol]、985.11g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，1.49mol]以及88.68g的乙胺[EA,1.97mol]投入S2溶液中，搅拌12h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于105℃下水热处理6h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于130℃晶化50h经过滤、洗涤后110℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物，记为ZTE-4,该体系的反应物化学计量比如下：Zn：Al：Si：P：T：S＝1∶18.63∶1.75∶3.63∶30.00∶289.50，经ICP测试以及XRD分析表明ZTE-3分子筛中Zn-SSZ-13分子筛含量为57.1％，SAPO-11含量为42.9％，复合分子筛最终锌硅摩尔原子比为0.48。
表1
Figure BDA0002127513850000091
Figure BDA0002127513850000101
【实施例5～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，材料中Zn-SSZ-13和SAPO-11的比例见表3。
表2
Figure BDA0002127513850000102
Figure BDA0002127513850000111
【实施例21】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例3合成的ZTE-3分子筛，用4.6wt％硝酸铵溶液在85℃进行铵交换2.5h。产物经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，在550℃下焙烧4h，制得氢型复合结构分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在490℃、质量空速1.5h-1、压力为0.55MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到86.8％，取得了较好的技术效果。
表3
Figure BDA0002127513850000112
【实施例22】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例6合成的ZTE-6分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速0.1h-1、压力为0.01MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到79.3％，取得了较好的技术效果。
【实施例23】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例8合成的ZTE-8分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在430℃、质量空速15h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到82.7％，取得了较好的技术效果。
【实施例24】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例12合成的ZTE-12分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在540℃、质量空速7.5h-1、压力为4.9MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到94.4％，取得了较好的技术效果。
【实施例25】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例15合成的ZTE-15分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速2.6h-1、压力为1.9MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到88.5％，取得了较好的技术效果。
【比较例1】
取SAPO-11分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到收率可达35.1％。
【比较例2】
取高锌硅比Zn-SSZ-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到50.7％。
【比较例3】
取SSZ-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到40.4％。
【比较例4】
取SAPO-11分子筛与自制高锌硅比Zn-SSZ-13分子筛，按照实施例8的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到55.5％。
【比较例5】
取SAPO-11分子筛与自制高锌硅比Zn-SSZ-13分子筛，按照实施例11的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到53.1 7％。
【比较例6】
取SAPO-11分子筛与自制高锌硅比Zn-SSZ-13分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到57.9％。
【实施例26】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在加氢反应中的应用
取实施例14合成的ZTE-14分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，将催化剂在1.2L/min纯氢气流中，在490℃下还原14h，得到金属型高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11分子筛。由于裂解碳九及其以上烃馏分中芳烃占65～80％，同时含有大量可聚合的不饱和组分，本试验例选用裂解碳九及其以上烃与饱和加氢油按一定配比制得的原料(具体的组分见表4)，进行本发明催化剂加氢活性测试。工艺条件为：入口温度70℃，压力2.1MPa，新鲜油空速LHSV＝2.2h-1，氢油体积比H2/原料油＝511：1，实验结果见表4。
表4
Figure BDA0002127513850000131
Figure BDA0002127513850000141
【比较例7】
取Cu/Al2O3-SiO2催化剂，按照实施例26的条件进行加氢活性测试，结果如表5。
表5
Figure BDA0002127513850000142
【实施例27】
高锌硅比Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛在烯烃裂解反应中的应用
选取实施例20合成的ZTE-20分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，在反应温度为650℃、反应压力为0.04MPa、重量空速为1.4h-1的条件下考评，结果见表6。
【比较例8】
取SiO2/Al2O3摩尔比为12的丝光沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例9】
取SiO2/Al2O3摩尔比为33的β沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例10】
取SiO2/Al2O3摩尔比为11的Y沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例11】
取SiO2/Al2O3摩尔比为48的ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
表6
Figure BDA0002127513850000151

Claims (10)

1.一种Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，其特征在于所述的Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛具有Zn-SSZ-13与SAPO-11两种物相，其中Zn-SSZ-13的Zn元素为所述复合结构分子筛的骨架元素，锌硅摩尔原子比为0.1～2，其XRD衍射图谱在2θ为8.09±0.05，9.53±0.02，12.92±0.05，13.07±0.1，14.01±0.05，15.75±0.1，16.05±0.02，17.89±0.05，20.25±0.05，20.65±0.05，21.21±0.01，22.66±0.1，23.24±0.1，25.06±0.01，26.01±0.02，27.94±0.1,26.32±0.1，30.73±0.1,31.73±0.02,32.73±0.05,34.53±0.05,37.73±0.1,43.13±0.1处出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，其特征在于以Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的重量百分含量计，其中Zn-SSZ-13分子筛的重量百分含量为1～99％；SAPO-11分子筛的重量百分含量为1～99％，优选的，Zn-SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％；SAPO-11分子筛的重量百分含量为5～95％，更优选的，Zn-SSZ-13分子筛的重量百分含量为30～75％；SAPO-11分子筛的重量百分含量为25～70％。
3.根据权利要求1所述的Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以所用原料的总摩尔比率为：Al/Si＝0.01～10，Zn/Si＝0.1～10，P/Si＝0.01～10，模板剂T/Si＝1～1000，溶剂S/Si＝10～10000，
(1)、将硅源与溶剂混合形成溶液A，再将溶液A分成两份记为溶液A1和溶液A2；
(2)、将锌源及合成Zn-SSZ-13分子筛的所需有机模板剂加入A1中溶液中，充分搅拌后加入全硅型SSZ-13分子筛晶种以及添加剂，继续搅拌后得到溶液A1’；
(3)、将磷源、铝源以及合成SAPO-11分子筛所需有机模板剂加入A2溶液中，得到溶液A2’；
(4)、将溶液A1’与溶液A2’分别预晶化处理，之后将溶液A1’与溶液A2’混合，形成晶化混合物；晶化混合物晶化。
4.根据权利要求3所述Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成方法，其特征在于将步骤(4)的晶化混合物置于130～200℃，晶化5～55h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～600℃，恒温焙烧4～12h。
5.根据权利要求3所述Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：Al/Si＝0.05～5，Zn/Si＝0.2～8，P/Si＝0.5～5，模板剂T/Si＝5～500，溶剂S/Si＝50～5000；步骤(1)中溶液A1和溶液A2的重量比为0.1～10:1，步骤(2)全硅型SSZ-13分子筛晶种的质量占反应总干基物料质量的0.1～10％，所述添加剂的质量占反应总干基物料质量的0.1～10％；优选地，用原料的摩尔比率为：Al/Si＝0.1～1，Zn/Si＝0.5～5，P/Si＝0.1～1，模板剂T/Si＝10～100，溶剂S/Si＝100～1000；步骤(1)中溶液A1和溶液A2的重量比为0.2～5:1，步骤(2)全硅型SSZ-13分子筛晶种的质量占反应总干基物料质量的0.25～5％，所述添加剂的质量占反应总干基物料质量的0.25～5％。
6.根据权利要求3所述Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成方法，锌源选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和锌的氧化物中的至少一种；铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；添加剂为无机碱，选自碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种。
7.根据权利要求3所述Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用于制备Zn-SSZ-13分子筛所需的模板剂有机胺，选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三乙烯二铵、二乙烯三胺、1,10-邻菲罗啉、4,4-联吡啶、2,2-联吡啶、金刚烷胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺和乙二胺中的至少一种；用于制备SAPO-11分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
8.根据权利要求3所述Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成方法，其特征在于锌源选自锌的硝酸盐或乙酸盐中的至少一种；铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵中的至少一种；添加剂为LiOH、NaOH或KOH至少一种；用于制备Zn-SSZ-13分子筛所需的模板剂选自金刚烷胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；用于制备SAPO-11分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
9.一种分子筛组合物，包括权利要求1-2所述分子筛和粘结剂。
10.权利要求1-2所述的任一种Zn-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛作为催化剂用于甲醇制烃类的反应，加氢反应以及烯烃裂解反应中。
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