CN106830004A

CN106830004A - Scm-9分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN106830004A
Application number: CN201510882073.2A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 乔健; 滕加伟; 袁志庆
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: CN106830004B

Abstract

本发明涉及一种SCM-9分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中未涉及的新结构的分子筛SCM-9的技术问题，本发明提供一种新的SCM-9分子筛，通过采用包含如下摩尔比的化学组成：XO₂：nY₂O₃，0.002≤n≤0.25，所述的SCM-9分子筛其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1，19.83±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1处出现衍射峰的技术方案较好的解决了上述技术问题，该分子筛可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

Description

SCM-9分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种SCM-9分子筛及其制备方法。

背景技术

多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。

沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO₄]^4-和铝氧四面体[AlO₄]^5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO₄四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。

一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US 3702886),ZSM-11(US 3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US 4016245)等)沸石分子筛。

1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO₄-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO₄-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。

上述分子筛均是采用水热合成的办法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。

合成分子筛的硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。

诸如文献(Microporous Materials 11(1997)45-51)，文献(Microporous and MesoporousMaterials 69(2004)85-96)和文献(Microporous and Mesoporous Materials 135(2010)143-148)都使用Magadiite作为硅源或者硅铝源合成了ZSM-5沸石分子筛，在反应体系中也都加入了氢氧化物作为碱源。

本发明通过水热晶化的方式，选择适当的硅源、锗源、铝源等反应物获得了新颖的SCM-9分子筛。截止目前，尚未发现具有与SCM-9分子筛相同X射线衍射晶体结构的材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的新的SCM-9分子筛，该分子筛具有新颖的二维层状结构。

本发明所要解决的技术问题之二，本发明提供了一种SCM-9分子筛的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明通过提供一种SCM-9分子筛，该分子筛包含如下摩尔比的化学组成：XO₂：nY₂O₃，其中X为硅或锗，Y为铝、硼、镓、铁等元素中的至少一种，其中0.002≤n≤0.25，其XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1，19.83±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1处出现衍射峰。

上述技术方案中，所述的SCM-9分子筛包含如下表所示的X射线衍射数据：

其中，X射线衍射的入射线为Cu Kα。

上述技术方案中，优选的，所述的SCM-9分子筛包含摩尔比为XO₂：nY₂O₃的化学组成n0.01≤n≤0.50。

上述技术方案中，优选的，所述的SCM-9分子筛XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1,19.83±0.1,25.48±0.1，30.57±0.1,36.39±0.1,43.59±0.05处出现衍射峰。

上述技术方案中，更优选的，所述的SCM-9分子筛XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1,17.18±0.1,19.83±0.1,20.62±0.1,25.48±0.1,28.25±0.1,30.57±0.1,33.39±0.1,43.59±0.05,47.40±0.05处出现衍射峰，且在处出现衍射峰的极大值。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的SCM-9沸石分子筛的制备方法：

a、以所用原料的摩尔比率为：XO₂/Al₂O₃＝1～1000，模板剂T/Al₂O₃＝1～1000，溶剂S/Al₂O₃＝50～5000，将一定量的铝源与溶剂混合形成溶液S；

b、将硅源或锗源、添加剂和所需有机模板剂加入S中，搅拌0.5～5小时，沉化1～12小时后得溶液S’；

c、将溶液S’分别置于80～120℃下水热预处理12～48小时，并于80～120℃加入矿化剂，密闭搅拌1～24小时，形成均匀的晶化混合物；

d、将上述步骤c的晶化混合物置于120～200℃，晶化12小时～15天，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧1～12小时得到SCM-9沸石分子筛；

上述制备SCM-9沸石分子筛的技术方案中，初始溶胶的摩尔配比优选为XO₂/Al₂O₃＝10～300，模板剂T/Al₂O₃＝20～500，溶剂S/Al₂O₃＝100～1500；更优选的技术方案为1Al₂O₃:(20～100)XO₂:(50～150)T:(200～800)S。晶化温度优选范围为150～190℃，晶化时间优选范围为18小时～7天。

上述制备SCM-9沸石分子筛的技术方案中，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，锗源为单质锗、锗的氧化物或锗的卤化物中的至少一种；添加剂为碱性物质或碱金属盐，其中碱金属盐选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；矿化剂为氟化物，选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种。有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，锗源为氧化锗，矿化剂为氟化钠，模板剂为金刚烷胺。

本发明提供的SCM-9层状分子筛具有层间距可调和骨架结构热稳定以及水热稳定性良好的特征。通过调控优化合成配比以及制备条件得到具有最优的层间距和适宜的酸性的SCM-9分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达45.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达58.7％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。

附图说明

图1是合成SCM-9的XRD衍射谱图。(该分子筛等的衍射峰在2θ＝1在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1,19.83±0.1,25.48±0.1，30.57±0.1,36.39±0.1,43.59±0.05处出现衍射峰)

具体实施方式

【实施例1】

SCM-9分子筛的合成

将205.63g的硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]溶于410.36mL水中，混合制成溶液S，之后将该将1547.47g酸性硅溶胶(SiO₂,40wt.％)、91.61g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量1.7％的NaCl、257.1g四乙基氢氧化铵(TEAOH，25wt％)以及136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S中，搅拌0.5h，沉化3小时后得溶液S’；将溶液S’置于80℃下水热处理15h，并于120℃下加入矿化剂氢氟酸(HF，40wt.％，投料量为物料总重量0.3％)密闭搅拌12h；将上述搅拌混合物，再置于150℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射线如表2所示。

表2

【实施例2】

SCM-9分子筛的合成

将321.88g的硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]溶于189.48mL水中，混合制成溶液S，将492.55g酸性硅溶胶(40wt.％)、21.25g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量4.1％的KCl以及239.57g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S中，搅拌20h得溶液S’；将溶液S’置于90℃下水热处理10h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸(HF，40wt.％，投料量为物料总重量1.8％)密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射线如表3所示。

表3

【实施例3】

SCM-9分子筛的合成

将1189.16g的硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]溶于2549.3mL水中，混合制成溶液S，之后将100.13g酸性硅溶胶(40wt.％)、224.91g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量3.5％的NaCl和MgCl₂·2H₂O、553.74g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及272.55g三乙胺(TEA)投入S中，搅拌15h得溶液S’，将溶液S’置于120℃下水热处理0.5h，并于120℃下加入矿化剂氟化胺(NH₄F，投料量为物料总重量3.1％)密闭搅拌12h；将上述搅拌混合物，再置于155℃晶化9d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射线如表4所示。

表4

【实施例4】

SCM-9分子筛的合成

将2399.45g的[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％]溶于5698.12mL水中，混合制成溶液S，将4457.93g酸性硅溶胶(40wt.％)、332.21g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量1.1％的NaCl和CaCl₂·2H₂O、109.27g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及597.54g四丁基氢氧化铵(TPAOH，25wt％)投入S中，搅拌12h得溶液S’；将溶液S’置于105℃下水热处理16h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸(HF，40wt.％，投料量为物料总重量4.6％)密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥19h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射线如表5所示。

表5

【实施例5】

SCM-9分子筛的合成

将2292.33g的偏铝酸钠[NaAlO₂]溶于15349.66mL水中，混合制成溶液S，将7474.6g白炭黑(SiO₂，99wt.％)、2454g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量0.53％的KCl和CaCl₂·6H₂O、2765.6g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及2967.06g丙二胺(DPA)投入S中，搅拌6h得溶液S’；将溶液S’置于105℃下水热处理15h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸(NaF，投料量为物料总重量2.6％)密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物反应物具体物料配比列于表1，其X射线衍射线如表6所示。

表6

表1

【实施例6～20】

按照实施例5的方法，所用原料如表7所示，控制反应选料不同配比(表8)，分别合成出SCM-9分子筛复合分子筛。

表7

表8

实施例

反应物配比组成

产物

实施例6	SCM-9
		实施例7	SCM-9
实施例8	SCM-9
		实施例9	SCM-9
实施例10	SCM-9
		实施例11	SCM-9
实施例12	SCM-9
		实施例13	SCM-9
实施例14	SCM-9
		实施例15	SCM-9
实施例16	SCM-9
		实施例17	SCM-9
实施例18	SCM-9
		实施例19	SCM-9
实施例20	SCM-9

【实施例21】

SCM-9分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。

取实施例3合成的SCM-9分子筛，用7.54wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交2h。产物经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，在600℃下焙烧4h，制得氢型SCM-9分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在430℃、质量空速1.5h^-1、压力为2MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达41.2％，芳烃中BTX的选择性最高可达42.3％，取得了较好的技术效果。

【实施例22】

SCM-9分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。

取实施例5合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在300℃、质量空速0.7h^-1、压力为5MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达30.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达30.1％，取得了较好的技术效果。

【实施例23】

SCM-9分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。

取实施例10合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速5.9h^-1、压力为0.3MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达51.5％，芳烃中BTX的选择性最高可达48.7％，取得了较好的技术效果。

【实施例24】

SCM-9分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。

取实施例16合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在390℃、质量空速1.75h^-1、压力为1.5MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达35.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达35.2％，取得了较好的技术效果。

【实施例25】

SCM-9分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。

取实施例20合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速4.3h^-1、压力为15MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达35.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达47.1％，取得了较好的技术效果。

【比较例1】

取上海石化院制备的SCM-1分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速4.3h^-1、压力为15MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达35.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达47.1％，取得了较好的技术效果。

【比较例2】

取上海石化院制备的SCM-2分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速4.3h^-1、压力为15MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达35.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达47.1％，取得了较好的技术效果。

【比较例3】

取上海石化院制备的SCM-3分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速4.3h^-1、压力为15MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达35.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达47.1％，取得了较好的技术效果。

【实施例26】

SCM-9分子筛在硫、砷化合物杂质吸附中的应用。

取实施例2合成的SCM-9分子筛粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1500h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫砷净化剂进行评价，结果如表9所示。

【实施例27】

SCM-9分子筛在硫、砷化合物杂质吸附中的应用。

取实施例7合成的SCM-9分子筛粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1500h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫砷净化剂进行评价，结果如表9所示。

【比较例4】

取已知硫砷吸附剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1500h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫砷吸附剂进行评价，结果如表2所示。

表9

Claims

1.一种SCM-9分子筛，包含如下摩尔比的化学组成：XO₂：nY₂O₃，其中X为硅或锗，Y为铝、硼、镓、铁等元素中的至少一种，其中0.002≤n≤0.25，所述的SCM-9分子筛XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1，19.83±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1处出现衍射峰。

2.根据权利要求1所述的SCM-9分子筛，XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1,17.18±0.1,19.83±0.1,20.62±0.1,25.48±0.1,28.25±0.1,30.57±0.1,33.39±0.1,43.59±0.05,47.40±0.05处出现衍射峰，且以及处出现衍射峰的极大值。

3.根据权利要求1所述的SCM-9分子筛，其特征在于所述的SCM-9分子筛中具有摩尔比为XO₂：nY₂O₃的化学组成，其中0.01≤n≤0.50。

4.根据权利要求1所述的SCM-9分子筛，其特征在于所述的SCM-9分子筛包含如下所示的X射线衍射数据：

其中，X射线衍射的入射线为CuKα。

5.权利要求1所述SCM-9分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：

a、以所用原料的摩尔比率为：XO₂/Al₂O₃＝1～1000，模板剂T/Al₂O₃＝1～1000，溶剂 S/Al₂O₃＝50～5000，将一定量的铝源与溶剂混合形成溶液S；

d、将上述步骤c的晶化混合物置于120～200℃，晶化12小时～15天，产物经过滤、

洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧1～12小时得到SCM-9沸石

分子筛。

6.根据权利要求4所述SCM-9分子筛的制备方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：XO₂/Al₂O₃＝10～300，模板剂T/Al₂O₃＝20～500，溶剂S/Al₂O₃＝100～1500。

7.根据权利要求4所述的SCM-9分子筛的制备方法，其特征在于晶化混合物在150～190℃下水热晶化18小时～7天；晶化混合物的摩尔配比为1Al₂O₃:(20～100)XO₂:(50～150)T:(200～800)S。

8.根据权利要求4所述SCM-9分子筛的制备方法，其特征在于，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，锗源为单质锗、锗的氧化物或锗的卤化物中的至少一种；添加剂为碱性物质或碱金属盐，其中碱金属盐选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；矿化剂为氟化物，选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种。

9.根据权利要求4所述SCM-9分子筛的制备方法，其特征在于有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的SCM-9分子筛的制备方法，其特征在锗源为氧化锗，矿化剂为氟化钠，模板剂为金刚烷胺。