CN109516471B - 一种表面富铝型zsm-23分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛材料的制备技术领域，涉及一种表面富铝型ZSM‑23分子筛的合成方法。在合成初期配制分子筛凝胶并将其预晶化，使其中形成大量硅铝比较高的分子筛晶核；之后向其中加入低硅铝比、无模板剂的合成凝胶，经1～96h即可快速晶化形成表面硅铝比为10～80的富铝型ZSM‑23分子筛。此方法在短时间内、较低模板剂用量情况下合成表面富铝的ZSM‑23分子筛，增加了其孔口及表面酸性中心数量，减小了晶粒尺寸，使其在择形催化领域具有更加广泛的应用。

Description

一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于无机材料的制备技术领域，涉及一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法。
背景技术
ZSM-23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，骨架结构包括五元环、六元环、十元环，其中十元环构成了一维泪滴状孔道。由于其独特的孔道结构和可调变的酸强度，ZSM-23分子筛在分离吸附及催化领域应用广泛，发挥着不可替代的作用。尤其在石油化工产业中，ZSM-23分子筛在长链烷烃及烯烃加氢裂化、烷烃及芳香烃异构等方面都有着不俗的表现，因此制备性能优良的ZSM-23分子筛对缓解日益增长的石油资源短缺局势有重要意义。
目前关于ZSM-23合成的技术有很多。US4076842首次公开了以吡咯烷为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。之后US4490342公开了在双季铵盐(diquat-7)体系中ZSM-23的合成条件，并在US4531012中公开了diquat-7的合成方法，且于US4619820中扩展了合成体系的硅铝比SiO2/Al2O3范围。US5707601公开了以小分子胺及中性胺合成ZSM-23分子筛的方法。上述早期的所有专利中仅提出了合成ZSM-23的方法，着重寻找能促进ZSM-23生成的有机结构导向剂，且合成产品的硅铝比较高，模板剂用量也较多。随后，CN 102992346A公开了一种向体系中加入晶种的无模板剂合成方法，减少了使用有机模板剂带来的环境污染问题，但其合成的硅铝比范围为57～200，仍比较高，生成ZSM-23分子筛产品的酸性位较少，限制了其在石油化工中某些反应中的应用。
因此，为了拓宽ZSM-23分子筛的应用领域，同时符合当今社会对环境保护的要求，寻求一条低模板剂或无模板剂的绿色途径，且高效率、低成本地合成富铝型ZSM-23分子筛是很有必要的。
发明内容
本发明旨在提供一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法。与传统的ZSM-23分子筛相比，该方法所需的模板剂用量低，可实现高收率、低成本、少污染的生产需求；同时，制得的产品晶粒小，表面及孔口酸性中心多，催化活性高，是一种优良的酸性催化剂载体。
本发明的技术方案：
一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法，所得产品硅铝比的范围为SiO2:Al2O3＝10～80，具体合成方法如下：
(1)将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂和水混合，形成质量比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:MOH:R:H2O＝1:(0.002-0.02):(0-0.3):(0-2):(15-90)的凝胶，将其置于水热反应釜中，于150～200℃加热1～12h后冷却到室温，得到凝胶A；
(2)将硅源、铝源、无机碱和水混合，形成质量比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:MOH:H2O＝1:(0.01-0.1):(0-0.3):(15-90)的凝胶B；
(3)将凝胶B加入凝胶A中，A/B的质量比为0.6-0.7，混合均匀后于150-200℃晶化1-96h后，得ZSM-23分子筛。
所述的有机模板剂R为吡咯烷和/或异丙胺。
所述的无机碱MOH为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上混合。
所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。
所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的方法通过在合成初期配制分子筛凝胶，并将其预晶化，使其中形成大量硅铝比较高的分子筛晶核；之后向其中加入低硅铝比、无模板剂的合成凝胶，经1～96h即可快速晶化形成表面硅铝比为10～80的富铝型ZSM-23分子筛。此方法在短时间内、较低模板剂用量的情况下合成表面富铝型ZSM-23分子筛，增加了其孔口及表面酸性中心数量，减小了晶粒尺寸，使其在择形催化领域具有更加广泛的应用，进一步提高了其在长链烷烃及烯烃裂化和异构化、芳烃异构化等石油化工反应中的性能。
附图说明
图1为本发明产物ZSM-23分子筛的XRD谱图。
图2为本发明产物ZSM-23分子筛的氮气物理吸附曲线。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不仅局限于这些实施例。
实施例1
将0.079g NaOH、0.163g Al2(SO4)3·18H2O、0.438g吡咯烷、1.48g气相二氧化硅依次溶解于20.0g去离子水中，充分混合均匀后得到凝胶A，其各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:PY:NaOH:H2O＝1:0.01:0.25:0.083:45；将凝胶A置于180℃恒温烘箱中加热12h后，冷却到室温；将0.119g NaOH、0.489g Al2(SO4)3·18H2O、2.22g气相二氧化硅依次溶解于30.0g去离子水中，搅拌均匀后得到凝胶B，其各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:NaOH:H2O＝1:0.02:0.083:45；将凝胶B加入凝胶A中，机械搅拌1h后，得到均匀白色凝胶。将其转移到100mL水热反应釜中，于180℃下晶化44h后，将所得产物过滤、洗涤、65℃干燥24h后，得到ZSM-23分子筛。该样品的XRD衍射图如图1所示，与标准谱图对照后，将其作为标样，结晶度为100％。经EDS测得其表面硅铝比为39.2。
实施例2
将0.079g NaOH、0.163g Al2(SO4)3·18H2O、0.438g吡咯烷、1.48g气相二氧化硅依次溶解于20.0g去离子水中，充分混合均匀后得到凝胶A，其各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:PY:NaOH:H2O＝1:0.01:0.25:0.083:45；将凝胶A置于180℃恒温烘箱中加热12h后，冷却到室温；将0.119g NaOH、1.222g Al2(SO4)3·18H2O、2.22g气相二氧化硅依次溶解于30.0g去离子水中，搅拌均匀后得到凝胶B，其各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:NaOH:H2O＝1:0.05:0.083:45；将凝胶B加入凝胶A中，机械搅拌1h后，得到均匀白色凝胶。将其转移到100mL水热反应釜中，于180℃下晶化44h后，将所得产物过滤、洗涤，65℃下干燥44h，得到ZSM-23分子筛。该样品的XRD衍射图与图1类示，相对结晶度为103％。经EDS测得其表面硅铝比为15.6。
实施例3
重复实施例2中的步骤，不同之处在于将最终的晶化时间缩短为8h。所得样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为96％，比表面积为251m2·g-1，孔容为0.21cm3/g。
实施例4
重复实施例2中的步骤，不同之处在于配制凝胶A时将Al2(SO4)3·18H2O的加入量变为时0.091g，使A中各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:PY:NaOH:H2O＝1:0.0056:0.25:0.083:45。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为103％，晶粒尺寸约为500nm。
实施例5
重复实施例2中的步骤，不同之处在于将凝胶A的处理温度降低为150℃，加热时间仍为12h。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为95％，晶粒尺寸约为510nm。
实施例6
重复实施例2中的步骤，不同之处在于将凝胶A的处理温度升为190℃，加热时间为3h。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为99％，晶粒尺寸约为490nm。
实施例7
重复实施例2中的步骤，不同之处在于将PY的加入量变为0.21g，使A中各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:PY:NaOH:H2O＝1:0.01:0.12:0.083:45。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为101％，经EDS测得其表面硅铝比为14.3，比表面积为267m2·g-1，孔容为0.24cm3/g。
实施例8
重复实施例7中的步骤，不同之处在于配制凝胶A时，将Al2(SO4)3·18H2O的加入量变为时0.091g，使A中各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:PY:NaOH:H2O＝1:0.0056:0.12:0.083:45。所得最终样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为103％，经EDS测得其表面硅铝比为16.2，比表面积为281m2·g-1，孔容为0.26cm3/g.
实施例9
重复实施例2中的步骤，不同之处在于配制凝胶B时将Al2(SO4)3·18H2O的加入量变为0.308g，其各组分的摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:NaOH:H2O＝1:0.013:0.083:45，并将最终的晶化时间延长为96h。所得产品XRD衍射图如图1所示，相对结晶度为98％，晶粒尺寸约为500nm，经EDS测得其表面硅铝比为57.1。

Claims (8)

1.一种表面富铝型ZSM-23分子筛的合成方法，所得产品硅铝比的范围为SiO2:Al2O3＝10～80，其特征在于，具体合成方法如下：
(1)将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂和水混合，形成质量比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:MOH:R:H2O＝1:(0.002-0.02):(0.083-0.3):(0.12-2):(15-90)的凝胶，将其置于水热反应釜中，于150～200℃加热1～12h后冷却到室温，得到凝胶A；
(2)将硅源、铝源、无机碱和水混合，形成质量比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:MOH:H2O＝1:(0.01-0.1):(0.083-0.3):(15-90)的凝胶B；
(3)将凝胶B加入凝胶A中，A/B的质量比为0.6-0.7，混合均匀后于150-200℃晶化1-96h后，得ZSM-23分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机模板剂R为吡咯烷和/或异丙胺。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的无机碱MOH为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的合成方法，其特征在于，所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上混合。
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