CN101214971A - 一种纳米zsm-23分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米ZSM－23分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。先将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米ZSM－23分子筛。具有合成的ZSM－23分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短，成本低，利于工业化生产和应用的优点。
Description
技术领域
一种纳米ZSM-23分子筛的合成方法，属于无机化学合成的技术领域。
背景技术
ZSM-23分子筛是一种中孔、高硅分子筛，具有MTT拓扑结构。ZSM-23分子筛的骨架拓扑结构中同时包括五员环、六员环和十员环，其由十员环组成的一维孔道为互不交联的平行孔道，自由直径为0.56×0.45nm。由于ZSM-23分子筛具有独特的孔道结构和较强的表面酸性，所以在丁烯异构化反应及催化裂化反应中表现出很高的催化活性与选择性。特别是近年来由于石油资源的紧缺而对乙烯和丙烯的需求量却在逐年增加的情况下，ZSM-23分子筛在催化裂化碳四烯烃制乙烯及丙烯的反应中表现出极佳的潜力。
US 4,076,482公开了以吡咯烷为模板剂合成ZSM-23的方法，US4,490,342公开了以N，N-三甲基七胺为模板剂合成ZSM-23的方法，US 5,405,596公开了以N，N-三甲基十二胺为模板剂合成ZSM-23的方法。以上专利中没有探讨合成的ZSM-23晶粒尺寸的课题。文献(Catalysis Communications 2005，6：297-300和分子催化2004，18(4)：253-256)描述了以吡咯烷为模板剂合成的ZSM-23分子筛的晶粒大小为2～5微米左右的聚集体颗粒。
纳米材料是指其晶粒尺寸至少有一维在1～100nm之间的材料。当物质粒子进入纳米量级(1～100nm)时，其本身具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。
分子筛由于其独特的孔结构和酸碱性，在石油炼油、石油化工等催化领域得到了广泛的应用。高催化效率要求催化剂尽可能具有多的表面活性中心和短的物质传递路径，因而纳米分子筛的研究与开发应用成为了提升石油炼油、石油化工等催化领域技术进步的一个重要标致。
发明内容
本发明要解决的技术问题是推出一种纳米ZSM-23分子筛的合成方法。该方法具有合成过程简单、操作平稳、易于工业化生产，和合成的ZSM-23分子筛具有截面的平均直径不大于100nm的棒状结构等优点。
本发明的技术方案是先将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米ZSM-23分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。
一种纳米ZSM-23分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步制备反应混合物
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为(0.003～0.02)∶1∶(0.01～0.1)∶(0.3～2.0)∶(8～50)备料，所述的铝源是偏铝酸钠或硫酸铝，所述的硅源是硅溶胶或水玻璃，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺，制备反应混合物，先将铝源加入到碱源的水溶液中，搅拌均匀，加入硅源，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，得到反应混合物；
第二步水热晶化
将第一步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，温度和时间分别为130～200℃和12小时～5天，水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，纳米ZSM-23分子筛。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为(0.006～0.016)∶1∶(0.03～0.06)∶(0.5～1.2)∶(10～25)；第二步中，于150～180℃水热晶化18小时～3天。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、合成的ZSM-23分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积；
2、生产流程短，成本低，利于工业化生产和应用。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图。图中，该分子筛晶粒形状为棒状结构，晶粒截面的平均直径为75nm。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作，每个实施例仅罗列关键的技术数据。
实施例1
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.006∶1∶0.06∶0.8∶12，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于170℃水热晶化3天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图如图1所示，其晶粒截面的平均直径为75nm。
实施例2
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.016∶1∶0.08∶1.2∶20，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于170℃水热晶化3天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为55nm。
实施例3
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.01∶1∶0.05∶1.0∶12，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于170℃水热晶化3天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为65nm。
实施例4
第一步中，所述的摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.003∶1∶0.01∶0.3∶8，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于170℃水热晶化3天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为90nm。
实施例5
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.02∶1∶0.1∶2.0∶50，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于170℃水热晶化3天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为80nm。
实施例6
第一步中，所述的摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.003∶1∶0.01∶0.3∶8，所述的铝源是硫酸铝，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于170℃水热晶化3天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为65nm。
实施例7
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.02∶1∶0.1∶2.0∶50，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是水玻璃，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于170℃水热晶化3天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为95nm。
实施例8
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.006∶1∶0.06∶0.8∶12，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于130℃水热晶化5天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为70nm。
实施例9
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.006∶1∶0.06∶0.8∶12，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于200℃水热晶化12小时。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为65nm。
实施例10
第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为0.006∶1∶0.06∶0.8∶12，所述的铝源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅溶胶，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺；第二步中，于150℃水热晶化4天。得到的产品纳米ZSM-23分子筛的扫描电镜照片图类似于图1，其晶粒截面的平均直径为70nm。
Claims (2)
1.一种纳米ZSM-23分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步制备反应混合物
按摩尔比铝源中的Al2O3：硅源中的SiO2：碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为(0.003～0.02)∶1∶(0.01～0.1)∶(0.3～2.0)∶(8～50)备料，所述的铝源是偏铝酸钠或硫酸铝，所述的硅源是硅溶胶或水玻璃，所述的碱源是氢氧化钠，所述的有机模板剂是异丙胺，制备反应混合物，先将铝源加入到碱源的水溶液中，搅拌均匀，加入硅源，搅拌均匀，加入有机模板剂，搅拌均匀，得到反应混合物；
第二步水热晶化
将第一步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，温度和时间分别为130～200℃和12小时～5天，水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，纳米ZSM-23分子筛。
2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-23分子筛的合成方法，其特征在于，第一步中，所述的摩尔比为铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的NaOH∶有机模板剂∶H2O为(0.006～0.016)∶1∶(0.03～0.06)∶(0.5～1.2)∶(10～25)；第二步中，于150～180℃水热晶化18小时～3天。
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