CN103145519B - 甲醇转化制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的方法，主要解决现有甲醇转化制丙烯的催化剂存在对丙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～600℃，反应表压力为0MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1，水/原料重量比为0～5∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成丙烯，所用的催化剂为多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料，该ZSM-5分子筛材料中Al2O3/SiO2的重量比为0.004～0.85∶1；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为350～1200米2/克，孔体积为0.3～1.5米2/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Description

甲醇转化制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在裂解、烷基化、异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、水合反应等烃类反应中，尤其在催化甲醇制丙烯的反应中，表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得ZSM-5分子筛的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的ZSM-5分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的分子筛是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备ZSM-5分子筛的方法是水热合成法，这种方法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机胺模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到分子筛。
为解决这以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备复合孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(Holland B T，Abrams L，Stein A.J.Am.Chem.Soc.1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的分子筛与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种分子筛的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的分子筛前驱体溶液中浸渍后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孔硅铝分子筛(Yangchuan Tong，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Yue Wang.Chem.Mater.2006，18，4218-4220；Qian Lei，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Lingling Zhang，Yue Wang.Chem.Commun.，2006，1769-1771)。
尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯的催化剂存在对丙烯选择性低，丙烯/乙烯重量比低的问题。本发明提供了一种新的甲醇转化制丙烯的方法，该方法用于甲醇制丙烯反应时，具有丙烯选择性高，丙烯/乙烯重量比高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～600℃，反应表压力为0MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1，水/原料重量比为0～5∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成丙烯，所用的催化剂为多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料。该ZSM-5分子筛材料中Al2O3/SiO2的重量比为0.004～0.85∶1；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为350～1200米2/克，孔体积为0.3～1.5米2/克，其中大孔孔容占59％～80％，介孔孔容5％～90％，微孔孔容占10％～90％。
上述技术方案中，优选的技术方案为介孔孔径分布为2.5～30纳米；大孔孔径分布为1～25微米；比表面积为400～1000m2·g-1；孔容为0.4～1.3cm3·g-1，其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～75％，微孔孔容占20％～85％；反应温度为350～550℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～5小时-1；水/原料重量比为0.1～3∶1。
多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得到硅铝氧化物材料前驱体I，混合物质量比组成为：R1/SiO2＝0.25～1.0，R2/SiO2＝0.3～2.0，H2O/SiO2＝2.0～10，H+/SiO2＝0.05～0.53，Al2O3/SiO2＝0.004～0.85；
b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；
c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料III；
d)将硅铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机铵模板剂，在100～200℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；
结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨分子式为(CH3)nN+(CH3)3X-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；
酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。
硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。
铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种。
有机铵模板剂选自四丙基氢氧化铵(POH)、四丙基溴化铵(PBr)、四乙基氢氧化铵(EOH)、四乙基溴化铵(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)中混合物质量比组成优选范围为：R1/SiO2＝0.30～0.65，R2/SiO2＝0.50～1.0，H2O/SiO2＝3.0～8.0，H+/SiO2＝0.06～0.38，Al2O3/SiO2＝0.01～0.43。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40～80℃，老化时间优选范围为12～72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25～80℃，干燥时间优选范围为1～7天；焙烧温度优选范围为550～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四丙基氢氧化铵(POH)、四丙基溴化铵(PBr)、四乙基氢氧化铵(EOH)、四乙基溴化铵(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一种。步骤d)中晶化温度优选范围为110～190℃，晶化时间优选范围为0.8～11天。
本发明方法中，将硅铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔结构的硅铝氧化物独石材料。
目前，甲醇转化制丙烯的反应中普遍存在丙烯的选择性低，丙烯/乙烯重量比低的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳堵塞催化剂的孔道导致孔口减小，使得反应物无法及时扩散出催化剂孔道。本发明采用多级孔结构的ZSM-5分子筛整体材料作为甲醇转化制丙烯的催化剂，由于其贯通的多级孔结构有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反应条件，使乙烯、丙烯的选择性和收率明显提高。应用该方法制得的ZSM-5分子筛整体材料作为催化剂使得丙烯的选择性和丙烯/乙烯重量比分别达到47％和10，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】得到的多级孔结构ZSM-5沸石材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为【实施例1】得到的多级孔结构ZSM-5沸石材料的X衍射光谱图(XRD)。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量1摩尔/升的硝酸溶液4克和5克水，加入1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，简称P123，R2)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000，R1)0.7克和1.26克的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，搅拌均匀后，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，25℃干燥，最后在600℃焙烧8小时得到硅铝摩尔比Si/Al＝16的硅铝氧化物整体材料；然后将硅铝氧化物整体材料置于反应釜的上部，反应釜底部加入四丙基氢氧化铵溶液，在130℃下晶化3天后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料。该硅铝沸石材料各组分的质量比为：R1/SiO2＝0.35，R2/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝4.5，H+/SiO2＝0.13，Al2O3/SiO2＝0.086。所得材料的比表面积为960米2/克，孔体积为0.8米2/克，其中介孔孔径分布为28纳米；大孔孔径分布为15微米，微孔孔容占45％，介孔孔容占40％，大孔孔容占10％。对实施例1制备的催化剂(A)和传统的ZSM-5分子筛(B)进行甲醇转化制丙烯反应活性评价。评价采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量0.5g，甲醇为原料，预热温度为400℃，反应温度450℃，反应压力为0.04MPa，甲醇空速4h-1，水/甲醇重量比为3。反应产物经Agilent 6820色谱分析组成。考评结果如表1所示。
表1
【实施例2～24】
按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得复合孔结构ZSM-5沸石材料，只是改变原料组成(表2)、配比(表3)等参数，合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】产物相似的孔结构，其具体的反应条件和反应结果分别见表2和表3。
【实施例25～27】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果如表4所示。
表4
【实施例28～30】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果如表5所示。
表5
【实施例31～33】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变重量空速，考评结果如表6所示。
表6
【实施例34～36】
按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变水/甲醇重量比，考评结果如表7所示。
表7

Claims (3)

1.一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～600℃，反应表压力为0MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1，水/原料重量比为0～5:1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成丙烯，所用的催化剂为多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料，该ZSM-5分子筛材料中Al2O3/SiO2的重量比为0.004～0.85:1；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为350～1200米2/克，孔体积为0.3～1.5米2/克，其中大孔孔容占59％～80％，介孔孔容5％～90％，微孔孔容占10％～90％；
多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得到硅铝氧化物材料前驱体Ⅰ，混合物质量比组成为：R1/SiO2＝0.25～1.0，R2/SiO2＝0.3～2.0，H2O/SiO2＝2.0～10，H+/SiO2＝0.05～0.53，Al2O3/SiO2＝0.004～0.85；
b)将上述硅铝氧化物材料前驱体Ⅰ在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体Ⅱ；
c)硅铝氧化物材料前驱体Ⅱ经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料Ⅲ；
d)将硅铝氧化物材料Ⅲ置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机铵模板剂，在100～200℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；
结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨分子式为(CH3)nN+(CH3)3X-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；
酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种；
硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；
铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；
有机铵模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于所述的多级孔结构ZSM-5分子筛整体材料，介孔孔径分布为2.5～30纳米；大孔孔径分布为1～25微米；比表面积为400～1000m2·g-1；孔容为0.4～1.3cm3·g-1，其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～75％，微孔孔容占20％～85％。
3.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为350～550℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～5小时-1；水/原料重量比为0.1～3:1。
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