CN108275694A - Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途，主要解决现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高，锗含量高，热稳定性不好的问题。本发明通过采用包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式(I)；其中，R1为C1‑4烷基，R2为C3‑6环烷基的技术方案较好地解决了该问题，可用于BEC分子筛的工业生产中。

Description

BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途
技术领域
本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。
BEC分子筛具有三维12元环直孔道，与Beta分子筛相比，因其在扩散和传质方面有优势，在催化和吸附过程中可能会有更优异的表现。文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12报道了BEC分子筛的合成，采用多种有机模板剂在含锗体系和氟的参与下合成，其骨架中含有双四元环结构。文献中报道的用于BEC分子筛合成的有机模板剂，除了四乙基氢氧化铵，其他都含有复杂的刚性环及含氮杂环，这些模板剂不是商业化产品，合成复杂，成本高，不能商业化生产。四乙基氢氧化铵虽然是商业化的模板剂，但是采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛锗含量高，稳定性差，高温焙烧会导致骨架坍塌。同时，采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛产品纯度低，杂质含量高达40重量％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高、稳定性差的问题，提供一种新的BEC分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式(I)；
其中，R1为C1-4烷基，R2为C3-6环烷基。
上述技术方案中，R1为C1-2烷基，R2为C5-6环烷基。
上述技术方案中，所述模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。
上述技术方案中，所述模板剂优选为二甲基二环戊基氢氧化铵。
上述技术方案中，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.05～2):(0.1～1.0):(3～40)，优选为1:(0.1～1):(0.2～0.8):(4～20)，更优选为1:(0.125～0.5):(0.3～0.8):(4～15)。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，优选145～185℃；晶化时间1～20天，优选3～15天。
上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；优选硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述锗源选自氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种，优选为氧化锗。
上述技术方案中，晶化时的加热方式为直接加热，或者微波加热，或者直接加热和微波加热的复合方式；优选为直接加热的方式。
上述技术方案中，焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，优选400～650℃；焙烧时间1～10小时，优选3～6小时；焙烧气氛为空气或氧气。
上述技术方案中，所述方法还包括所述合成态BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。
上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠和铝盐中的至少一种，其中铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝；铝源的加入量按重量计为所述合成态BEC分子筛的1～2000倍，优选1～500倍，更优选1～300倍。
上述技术方案中，所述合成态BEC分子筛与铝源的接触方法是为本领域所熟知的。例如，合成态BEC分子筛与铝盐的质量分数为0.5～20质量％的水溶液在10～100℃按照固体/液体质量比1:(5～100)接触1～5次，每次10分钟～2小时，然后过滤、洗涤、烘干。
本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。
根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，分子筛产品中的杂质含量不高于35重量％，优选不高于30重量％，更优选不高于25重量％。分子筛产品中的杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。其中，物理混合指BEC分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用；共结晶指BEC分子筛产品的晶体中同时包含BEC分子筛的晶胞与杂质的晶胞。分子筛产品中的杂质选自无定型SiO2、二氧化锗、不同于BEC的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种；优选为无定型SiO2、二氧化锗、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR、FER型分子筛中的至少一种；更优选无定型SiO2、二氧化锗、Beta分子筛中的至少一种；最优选以共结晶形式存在的含量不高于25重量％的Beta分子筛。
本发明还提供一种BEC分子筛组合物，所述组合物包含根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛、或者所述BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
所述BEC分子筛组合物作为吸附剂时，用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与该分子筛相接触，有选择的吸附这一组分。
所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
本发明方法采用具有结构式(I)的模板剂，特别是二甲基二环戊基氢氧化铵，直接合成了高纯度BEC分子筛产品，产品中BEC分子筛纯度可以高达85重量％。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。
图2为【实施例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。
图3为【比较例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。
图4为【比较例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。
【实施例1】合成态和焙烧后的XRD谱图以及【比较例1】合成态的XRD谱图中在2θ＝6.9°，9.6°和21.9°附近出现的衍射峰与BEC分子筛的特征衍射峰吻合，表明所得样品为BEC结构分子筛。
但是，【比较例1】合成态的XRD谱图中的衍射峰强度低，基线不平滑，表明样品的结晶度差，BEC含量低。【比较例1】焙烧后的XRD谱图中的衍射峰强度弱，且2θ＝21.9°附近的衍射峰消失，表明样品的结构在焙烧过程中发生坍塌，结构稳定性差。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛产品中BEC分子筛晶相含量的测量方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2°～50°，操作电压35KV，电流25mA，扫描速率10°/min。将XRD谱图中2θ角度在约7.0°和约9.5°的衍射峰的峰面积与5-12°的总峰面积相除，得到产品中BEC分子筛的含量。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
将31.4克有机模板剂二甲基二环戊基氢氧化铵(95重量％)、5.3克氧化锗(GeO299.999重量％)、37.5克硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、7.5克氢氟酸(HF 40.0重量％)和54克水混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝5
二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.5
HF/(SiO2/GeO2)＝0.5
H2O/SiO2＝10
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于170℃晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得合成态的BEC分子筛，样品的XRD如图1所示，再在550℃空气中焙烧5小时得BEC分子筛。产品的XRD如图2所示，产品中的BEC分子筛含量为85.7重量％。
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝7，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.4，HF/(SiO2/GeO2)＝0.4，H2O/SiO2＝8，在160℃晶化10天。产品中BEC分子筛含量为80.6重量％。
【实施例3】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝3，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.6，HF/(SiO2/GeO2)＝0.6，H2O/SiO2＝6，在150℃晶化11天。产品中BEC分子筛含量为68.3重量％。
【实施例4】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝6，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.5，HF/(SiO2/GeO2)＝0.5，H2O/SiO2＝10，在150℃晶化6天。产品中BEC分子筛含量为74.6重量％。
【实施例5】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝6，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.5，HF/(SiO2/GeO2)＝0.5，H2O/SiO2＝7，在150℃晶化10天。产品中BEC分子筛含量为86.0重量％。
【实施例6】
同【实施例1】，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝5，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.6，HF/(SiO2/GeO2)＝0.6，
H2O/SiO2＝10，在150℃晶化7天。产品中BEC分子筛含量为70.5重量％。
【实施例7】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝5，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.7，HF/(SiO2/GeO2)＝0.7，H2O/SiO2＝9，在150℃晶化8天。产品中BEC分子筛含量为67.7重量％。
【实施例8】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝4，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.5，HF/(SiO2/GeO2)＝0.5，H2O/SiO2＝10，在160℃晶化8天。产品中BEC分子筛含量为70.5重量％。
【实施例9】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝7，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.6，HF/(SiO2/GeO2)＝0.6，H2O/SiO2＝10，在170℃晶化7天。产品中BEC分子筛含量为78.2重量％。
【实施例10】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝4，二甲基二环戊基氢氧化铵/(SiO2/GeO2)＝0.5，HF/(SiO2/GeO2)＝0.5，H2O/SiO2＝9，在170℃晶化8天。产品中BEC分子筛含量为83.6重量％。
【实施例11】
将【实施例1】中制得的合成态BEC分子筛12克与120克10质量％的硝酸铝水溶液在30℃接触2次，每次30分钟，经过滤、洗涤、烘干、焙烧获得含Al的BEC分子筛，采用ICP测得样品的SiO2/Al2O3＝33.1。
取7.5克制得的含Al BEC分子筛样品，与5克氧化铝、0.75克田菁粉充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在110℃烘干，550℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
【比较例1】
按照文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12，采用四乙基氢氧化铵为模板剂，将55.12克四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，25重量％)、5.3克氧化锗(GeO2，99.999重量％)、15.0克硅胶(SiO2，40重量％)、3.75克氢氟酸(HF 40.0重量％)混合均匀，在80℃水浴中蒸发掉35.1克水后，得混合物摩尔比为：SiO2/GeO2＝2，TEAOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝7.5，于140℃晶化4天，之后加入混合，在150℃晶化5天。经过滤、洗涤、干燥后得BEC分子筛产品，XRD如图3所示，产品中BEC分子筛含量为63.1重量％，产品经550℃空气中焙烧5小时，样品的XRD如图4所示，骨架结构坍塌。

Claims (17)

1.一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式(I)；
其中，R1为C1-4烷基，R2为C3-6环烷基。
2.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，R1为C1-2烷基，R2为C5-6环烷基。
3.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。
4.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为二甲基二环戊基氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.05～2):(0.1～1.0):(3～40)。
6.根据权利要求5所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.1～1):(0.2～0.8):(4～20)。
7.根据权利要求6所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.125～0.5):(0.3～0.8):(4～15)。
8.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，晶化时间1～20天。
9.根据权利要求8所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度145～185℃，晶化时间3～15天。
10.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述锗源选自氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，晶化时的加热方式为直接加热，或者微波加热，或者直接加热和微波加热的复合方式。
12.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述方法还包括所述合成态BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。
13.根据权利要求12所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸钠和铝盐中的至少一种；铝源的加入量按重量计为所述合成态BEC分子筛的1～2000倍。
14.权利要求1所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。
15.一种BEC分子筛组合物，包含根据权利要求1所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，以及粘结剂。
16.权利要求1所述的合成方法合成的BEC分子筛、或者权利要求15所述的BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
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