CN105905921A - 一种itq-16分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ITQ‑16分子筛的合成方法。该方法以锗源、硅源、模板剂、水为原料，模板剂同时作为矿化剂，在水热条件下合成。可通过调节锗硅比来控制分子筛中BEC相以及BEA*(包括BEA和BEB)相的比例。本发明提供的ITQ‑16分子筛的合成方法条件相对广泛，且工艺简单，便于操作，模板剂可直接购买。同时，ITQ‑16分子筛中polymorph A、B和C的比例可控，且晶体粒径可控，能够合成出粒径小于20纳米的ITQ‑16分子筛。使用本发明提供的方法合成的ITQ‑16分子筛比表面积大，作为烃类接触催化反应催化剂的有效添加剂等方面表现出优越的性能，具有良好的热稳定性和水热稳定性，而且采用市场上便于购买的原料直接合成，环境污染小，具有工业应用前景。

Description

一种ITQ-16分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，特别涉及一种ITQ-16分子筛的合成方法。
背景技术
ITQ-16分子筛有广泛的应用前景，可作为烃类接触催化反应催化剂的有效添加剂，一般在有机物质中加入；可作为加氢裂化或软加氢裂化催化剂的组分；可作为轻质烷烃异构化催化剂的组分或添加剂；可作为链烷烃脱氢或异构催化剂的组分；可作为有机挥发物消除反应的催化剂(VOC)等。但目前对ITQ-16分子筛的研究极少。
Beta分子筛是由两个结构不同但却紧密相关的polymorph A和B沿[001]方向交互生长的堆垛层错结构，两者都具有十二元环三维孔道体系。应当明确指出，两种结构都是由同一种中心对称的三级结构单元组成，即TBU。这些中心对称的三级结构单元排列成层状，然后以具有手性的形式相连接。Polymorph A的结构是具有间断的RRRR或LLLL堆积顺序；而polymorph B则是具有一个交替的RLRL堆积结构。这两种形式以几乎相同的概率在Beta分子筛中出现。Beta分子筛的三种不同的结构类型的晶体学参数见表1-1。Beta分子筛应该是BEA和BEB按1:1交互生长的产物。
Newsam等提出了polymorph C，其结构与polymorph A和B密切相关，也具有三维十二元环孔道体系，polymorph A、B、C不同的堆垛方式见图1；所有的十二元环孔道都是线形的，而在A和B中一部分孔道呈正弦曲线形(Proc.R.Soc.Lond.A 420.375-405(1988))。Corma等基于Ge同晶取代Si以稳定D4R这一想法，成功制备出具有BEC结构的ITQ-17沸石分子筛，它与Newsam等设计的理论结构完全一致；几乎同时Zou等人也合成出具有BEC结构的FOS-5沸石(Microporous Mesoporous Mat.,41,183-191(2000))。
表1-1 β分子筛有关的三种结构类型的晶体学参数
Table 1-1 Crystallographic Parameters of Three Types of Zeolite β
ITQ-16分子筛是由polymorph A、B和C共同交互共生形成的。因此，可以通过调节合成条件来控制ITQ-16分子筛中polymorph A、B和C的比例，其XRD图像既不同于Beta分子筛，也不同于纯的polymorph C，于2theta角为6.9°，7.4°，9.6°处出峰。
文章Chem.Commun.,2001,1720–1721报道了利用多种自制有机物例如1-Azoniabicyclo[2,2,2]octane,1-benzyl(BzQ+)等作为模板剂水热合成ITQ-16分子筛。但是，大部分有机模板剂需要通过前期复杂的有机反应制备，且分子量巨大，不利于模板剂的脱出。
专利US 7,056,489 B2报道了利用自制有机大分子4-Aza,1-azoniabicyclo[2,2,2]octane,1-benzyl(BzD+)等作为模板剂水热合成ITQ-16分子筛，BzD+作为有机大分子其分子量巨大，且合成较为复杂。
发明内容
本发明的目的是针对目前ITQ-16分子筛合成方法的复杂繁琐，提供一种合成条件广泛、工艺简单的直接合成ITQ-16分子筛的合成方法。该方法以锗源、硅源、模板剂、水为原料，模板剂同时作为矿化剂，在水热条件下合成。可通过调节锗硅比来控制分子筛中BEC相以及BEA*(包括BEA和BEB)相的比例。
本发明所述的ITQ-16分子筛的制备方法为：按照硅源:锗源:模板剂:水＝2-40:1:0.1-60:2-100的摩尔比将各原料混合均匀，所述硅源以SiO2计，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中旋转动态晶化0.5-14天，晶化温度为110-200℃，反应完成后产物离心洗涤、干燥，得到ITQ-16分子筛。
所述的硅源选自无定型二氧化硅、白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯。
所述的无定型二氧化硅的制备方法为：将正硅酸乙酯，乙醇，氟化铵和水以摩尔比1：5-10：0.001-0.005：2-8的比例进行混合并搅拌20-40分钟，水解得到SiO2凝胶，然后放入65℃-85℃烘箱加热以除去乙醇，再升至110℃-120℃除去水分，之后将得到的干胶放入400℃-800℃马弗炉中煅烧除去有机物种，最后用球磨机研磨成粉末备用。
所述锗源为二氧化锗。
所述模板剂为四乙基氟化铵。
所述的离心洗涤的溶剂选自水、乙醇。
本发明提供的ITQ-16分子筛的合成方法条件相对广泛，且工艺简单，便于操作，模板剂可直接购买。同时，ITQ-16分子筛中polymorph A、B和C的比例可控，且晶体粒径可控，能够合成出粒径小于20纳米的ITQ-16分子筛。
使用本发明提供的方法合成的ITQ-16分子筛比表面积大，作为烃类接触催化反应催化剂的有效添加剂等方面表现出优越的性能，具有良好的热稳定性和水热稳定性，而且采用市场上便于购买的原料直接合成，环境污染小，具有工业应用前景。
附图说明
图1为polymorph A、B、C的骨架结构图。
图2为实施例1制备的ITQ-16分子筛的X射线衍射图。
图3为实施例1制备的ITQ-16分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。
以下实施例中二氧化锗购自国药集团化学试剂有限公司，四乙基氟化铵购自伊诺凯科技有限公司，其他试剂均购自北京化工厂。
所使用的无定型二氧化硅的制备方法：将正硅酸乙酯，乙醇，氟化铵和水以摩尔比1：6：0.001：4的比例进行混合并搅拌20分钟，水解得到SiO2凝胶，然后将此凝胶放入65℃烘箱加热以除去乙醇，再升至110℃除去水分，之后将得到的干胶放入550℃马弗炉中煅烧除去有机物种，最后用球磨机研磨成粉末备用。
实施例1
将无定型二氧化硅(以SiO2计)、二氧化锗、四乙基氟化铵与水按照4：1：0.5：2的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在170℃温度下旋转动态晶化4天，取出用水离心洗涤，60℃干燥6小时后，得到产品G1。通过G1的XRD谱图可知，G1为ITQ-16分子筛。G1的XRD谱图列于图2，SEM电镜照片列于图3。
实施例2
将无定型二氧化硅(以SiO2计)、二氧化锗、四乙基氟化铵与水按照7：1：1：8的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在170℃温度下旋转动态晶化2天，取出用乙醇离心洗涤，60℃干燥6小时后，得到产品G2。通过G2的XRD谱图可知，G2为ITQ-16分子筛。
实施例3
将无定型二氧化硅(以SiO2计)、二氧化锗、四乙基氟化铵与水按照20：1：0.5：50的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在150℃温度下旋转动态晶化4天，取出分别用水和乙醇离心洗涤，60℃干燥6小时后，得到产品G3。通过G3的XRD谱图可知，G3为ITQ-16分子筛。
实施例4
将无定型二氧化硅(以SiO2计)、二氧化锗、四乙基氟化铵与水按照30：1：0.5：20的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在170℃温度下旋转动态晶化2天，取出分别用水和乙醇离心洗涤，60℃干燥6小时后，得到产品G4。通过G4的XRD谱图可知，G4为ITQ-16分子筛。
实施例5
将无定型二氧化硅(以SiO2计)、二氧化锗、四乙基氟化铵与水按照4：1：0.5：8的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在140℃温度下旋转动态晶化2天，取出分别用水和乙醇离心洗涤，60℃干燥6小时后，得到产品G5。通过G5的XRD谱图可知，G5为ITQ-16分子筛。

Claims (6)

1.一种ITQ-16分子筛的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：按照硅源:锗源:模板剂:水＝2-40:1:0.1-60:2-100的摩尔比将各原料混合均匀，所述硅源以SiO2计，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中旋转动态晶化0.5-14天，晶化温度为110-200℃，反应完成后产物离心洗涤、干燥，得到ITQ-16分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自无定型二氧化硅、白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的无定型二氧化硅的制备方法为：将正硅酸乙酯，乙醇，氟化铵和水以摩尔比1：5-10：0.001-0.005：2-8的比例进行混合并搅拌20-40分钟，水解得到SiO2凝胶，然后放入65℃-85℃烘箱加热以除去乙醇，再升至110℃-120℃除去水分，之后将得到的干胶放入400℃-800℃马弗炉中煅烧除去有机物种，最后用球磨机研磨成粉末备用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锗源为二氧化锗。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氟化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离心洗涤的溶剂选自水、乙醇。
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