CN108217671B - 一种含锡bec型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含锡BEC型分子筛及其制备方法，该含锡BEC型分子筛具有三维十二元环直孔道结构及可控的骨架锡含量。具体涉及采用一种有机模板剂，在特定反应条件下合成了不同锡含量的BEC型分子筛。本发明所述模板剂为N‑异丁基‑N‑甲基吡咯烷氢氧化物；氟源为氢氟酸；硅源为硅酸四乙酯；锗源为二氧化锗；锡源为五水合四氯化锡。

Description

一种含锡BEC型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于杂原子分子筛制备技术领域，具体涉及使用一种有机模板剂，在特定条件下合成了含锡的BEC型分子筛。该含锡分子筛与传统含锡分子筛如Sn-Beta、Sn-MFI相比，具有锡的引入容易，骨架锡位置均一的特征。
背景技术
含骨架锡的分子筛最早由Corma等人在2001年通过水热合成手段制备得到。以Sn-Beta、Sn-MFI为代表的含锡分子筛是一类固体Lewis酸催化剂，在催化Baeyer-villiger(BV)反应、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反应及糖类异构化反应等方面表现出优异的反应活性及选择性。其中Sn-Beta因自身具备的三维12元环孔道结构，在糖类异构化反应中具有类似于酶催化剂的高选择性。是一种在工业催化方面具有广泛用途及重要价值的催化剂。
虽然含锡分子筛具有重要的应用价值，但由于锡原子半径较硅原子大很多，锡进入硅分子筛骨架较困难。含锡分子筛具有晶化时间长，晶化过程重复性差且分子筛中锡含量很低的特点，极大限制了其在工业催化领域的实际应用。
促进锡进入分子筛骨架，同时保持含锡分子筛的催化活性及选择性一直是研究者努力的方向。然而迄今为止，尽管有研究通过两步法处理分子筛的手段使用促进锡进入骨架并提升分子筛骨架锡含量，但尚没有出现使用一步合成的手段在较短晶化时间内得到锡含量较高的含锡分子筛的报道。如果在不影响骨架锡的Lewis酸性的前提下，能够引入合适的杂原子以提高分子筛骨架弹性，在水热合成过程直接引入锡进入分子筛骨架，那么含锡分子筛的晶化时间大大缩短，且股价中锡含量将在更宽范围内可控。该类型的含锡分子筛作为固体Lewis酸催化剂在BV反应、MPVO反应及糖类转化等精细化工领域具有极大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于突破前述方法的限制，在较短的晶化时间内合成出具有高骨架锡含量的含锡BEC型分子筛。
本发明提供了一种含锡BEC型分子筛，该BEC型分子筛中锡硅比0.01～0.05：1。本发明同时提供了一种含锡BEC型分子筛的合成方法，该方法对于文中所述的模板剂具有通用性，合成途径为水热合成晶化方法。
本发明所述的方法，其具体步骤如下：
1)将锡源溶解于水中配置锡溶液，其中锡与水的摩尔比为1:5～10。
2)将硅源、锗源，氟源及模板剂混合均匀，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4～2.0:1，水与硅源的摩尔比为10～25:1；氟与硅源的摩尔比为0.2～2.0:1。
3)向上述混合物中加入锡溶液，在恒温水浴下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为3～7:1，之后在140～175℃烘箱内晶化1～14天。
4)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550℃下煅烧脱除模板剂，得到含锡的BEC型分子筛。
本发明所述的方法，进一步优化的制备方法表述如下：
1)将五水合四氯化锡溶解于去离子水中配置四氯化锡溶液，其中四氯化锡与水的摩尔比为1:8～10。
2)将硅源、锗源、氟源及模板剂依次倒入烧杯中，其中模板剂、水、氟与硅源的摩尔比为0.4～2.0:10～15:0.5～1.5:1。
3)向上述混合物中加入锡溶液，在恒温水浴下搅拌至混合物中水与硅源的摩尔比为5～7:1，之后转入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，在140℃烘箱内晶化5～10天。
4)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550℃下煅烧脱除模板剂，得到含锡的BEC型分子筛。
本发明所述的含锡BEC型分子筛的制备方法中，所采用的模板剂为N-R1-N-R2-吡咯氢氧化物，其中，R1为C1～C3的烷基取代基，R1为C3～C8的烷基、环烷基或芳基取代基。更进一步的选择模板剂为N-异丙基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-仲丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-叔丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-异戊基-N-甲基吡咯氢氧化物。
本发明所述的制备方法中，其他所用的原料氟源为氢氟酸，硅源为硅酸四乙酯，锗源为二氧化锗，锡源为五水合四氯化锡。
附图说明
图1：为本发明实施例1-4制备的含锡BEC型分子筛样品的扫描电子显微图。
图2：为本发明实施例1-4制备的含锡BEC型分子筛样品的X射线粉末衍射图。
图3：为本发明实施例1-4制备的含锡BEC型分子筛与Sn-Beta分子筛样品的原位吡啶吸附脱附红外光谱图。
图4：为本发明实施例1-4制备的含锡BEC型分子筛与其他含锡分子筛的紫外可见漫反射光谱图。
图5：为本发明实施例1-4制备的含锡BEC型分子筛与其他含锡分子筛的X射线光电子散射谱图。
图6：为本发明实施例1-4制备的含锡BEC型分子筛与其他含锡分子筛的固体119Sn核磁共振谱图。
图7：为本发明实施例1-4制备的含锡BEC型分子筛中Sn位置优化计算的结果分布图。T1,T2,T3分别表示Sn原子处于BEC分子筛骨架中的三种晶体学独立点的情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明的实施方式包括但不限于此，不可理解为对本发明保护范围的限制。
N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物的合成：
以乙腈为溶剂，将N-甲基吡咯烷、溴代异丁烷按摩尔比为1.2:1:1.2混合后在微波反应器中以105w，65℃下搅拌回流20小时，将反应后物料冷却后以乙酸乙酯洗涤过滤，再转入真空干燥箱中在70℃下烘干得到N-异丁基-N-甲基吡咯溴盐。将该季铵盐用阴离子树脂交换柱处理即可得到N-异丁基-N-甲基吡咯的氢氧化物溶液，旋转蒸发浓缩后用盐酸标准液滴定得目标产物质量分数为17.49％。
实施例1：锡源与硅源比为0.01:1。
将0.281g五水合四氯化锡溶解于5ml去离子水中。向50ml烧杯中依次加入16.66g硅酸四乙酯、1.67g二氧化锗及36.56g N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟，之后加入2.0g 40wt％氢氟酸继续搅拌5分钟。将四氯化锡水溶液加入到前述混合物中，在60℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到5:1形成白色胶乳，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡BEC型分子筛。
实施例2：锡源与硅源比为0.02:1。
将0.561g五水合四氯化锡溶解于5ml去离子水中。向50ml烧杯中依次加入16.66g硅酸四乙酯、1.67g二氧化锗及36.56g N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟，之后加入2.0g 40wt％氢氟酸继续搅拌5分钟。将四氯化锡水溶液加入到前述混合物中，在60℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到5:1形成白色胶乳，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡BEC型分子筛。
实施例3：锡源与硅源比为0.03:1。
将0.841g五水合四氯化锡溶解于10ml去离子水中。向50ml烧杯中依次加入16.66g硅酸四乙酯、1.67g二氧化锗及36.56g N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟，之后加入2.0g 40wt％氢氟酸继续搅拌5分钟。将四氯化锡水溶液加入到前述混合物中，在60℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到5:1形成白色胶乳，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡BEC型分子筛。
实施例4：锡源与硅源比为0.05:1。
将1.402g五水合四氯化锡溶解于15ml去离子水中。向50ml烧杯中依次加入16.66g硅酸四乙酯、1.67g二氧化锗及36.56g N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物水溶液，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟，之后加入2.0g 40wt％氢氟酸继续搅拌5分钟。将四氯化锡水溶液加入到前述混合物中，在60℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到5:1形成白色胶乳，搅拌均匀后转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡BEC型分子筛。
扫描电子显微镜表明产物为尺寸均一的晶体，其中例1～3产物为5～10μm团聚严重的晶体，例4产物为20μm很少团聚的晶体，例1～4中均无杂晶生成。

Claims (8)

1.一种含锡BEC型分子筛，具有以下组成：
SnxGe0.2Si0.8O2, x为0.01~0.05；
所述的含锡BEC型分子筛,其制备步骤如下：
1） 将锡源溶解于水中配置锡源溶液，其中锡与水的摩尔比为1:5~10；
2）将硅源、锗源、氟源及模板剂混合，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4~2.0:1，水与硅源的摩尔比为10~25:1；氟与硅源的摩尔比为0.2~2.0:1；
3）向上述混合物中加入锡源溶液，加热混合至混合物中水与硅源的摩尔比为3~7:1，之后140~175oC晶化1~14天；
4） 将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后焙烧脱除模板剂，得到含锡的BEC型分子筛；
所述的含锡BEC型分子筛，其粉末X射线衍射特征峰如下：
2θ/° d/nm
7.06-7.03 12.57-12.61
9.69-9.70 9.10-9.12
13.38-13.40 6.60-6.61
14.03-14.12 6.27-6.31
15.50-15.60 5.67-5.71
19.40-19.46 4.56-4.57
20.57-21.08 4.21-4.31
22.13-21.28 4.17-4.21
22.26-23.28 3.82-3.99 。
2.一种权利要求1所述的含锡BEC型分子筛的制备方法，其特征在于：
1） 将锡源溶解于水中配置锡源溶液，其中锡与水的摩尔比为1:5~10；
2）将硅源、锗源、氟源及模板剂混合，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4~2.0:1，水、氟与硅源的摩尔比为10~25:0.2~2.0；
3） 向上述混合物中加入锡源溶液，其中氟与硅源的摩尔比为0.2~1.0:1；混合均匀后在140~175℃烘箱内晶化1~14天；
4）将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后在550℃下煅烧脱除模板剂，得到含锡BEC型分子筛。
3.如权利要求2所述的含锡BEC型分子筛的制备方法，其特征在于：模板剂为N-R1-N-R2-吡咯氢氧化物，其中，R1为C1~C3的烷基取代基，R1为C3~C8的烷基、环烷基或芳基取代基。
4.如权利要求2所述的含锡BEC型分子筛的制备方法，其特征在于：模板剂为N-异丙基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-仲丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-叔丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-异丁基-N-甲基吡咯氢氧化物、N-异戊基-N-甲基吡咯氢氧化物中的一种或二种以上。
5.如权利要求2所述的含锡BEC型分子筛的制备方法，其特征在于：氟源为氢氟酸，氟化铵中的一种或二种；硅源为硅酸四乙酯，硅溶胶中的一种或二种。
6.如权利要求2所述的含锡BEC型分子筛的制备方法，其特征在于：锗源为二氧化锗。
7.如权利要求2所述的含锡BEC型分子筛的制备方法，其特征在于：锡源为五水合四氯化锡，醋酸锡，锡酸乙酯中的一种或二种以上。
8.如权利要求2所述的含锡BEC分子筛的制备方法，其特征在于：制备时锡硅比小于0.03时，分子筛的粒径为10~30nm；系硅比大于0.03时，分子筛粒径为20~30μm。
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