CN1714044A - 在氟离子不存在下合成itq-17 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种晶体材料,该晶体材料不包含氟化物,在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同;在无水基础上,根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数,这种晶体材料的组成表示如下:xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/nRnO其中:X为至少一种三价元素;Y为一种或多种除锗以外的四价元素;R为有机结构引导化合物,优选为1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子或1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz) 2+阳离子;x为0~0.02;z为0.02~0.67;r为0.01~0.5;及n为1或2。本发明也涉及合成所述材料的方法,以及由所述方法再经过合成后处理步骤所得到的材料,其中合成后处理步骤用来除去合成材料结构中的有机成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的微孔晶体材料,这种晶体材料在煅烧状态下具有与ITQ-17相同的组成,本发明还涉及在氟离子不存在下合成所述的新型微孔晶体材料。
背景技术
沸石是微孔结晶硅铝酸盐,主要用作催化剂、吸附剂和离子交换剂。许多这种沸石材料,人们能很好地限定其结构,使在沸石的里面形成孔道和孔,由于这些孔道和孔具有均一的大小和形状,所以允许吸附某些分子,而阻止其它分子(即分子太大而不能扩散穿过孔隙的分子)穿过晶体内部。这种性质赋予了这些材料分子筛性能。这些分子筛可包括在晶格Si和周期表IIIA族的其它元素中,它们全部为四面体配位,这些四面体借助于晶格的氧原子通过它们的顶点相连。晶格位置中的四面体配位的IIIA族元素所产生的负电荷,通过晶体中存在的阳离子(例如碱金属或碱土金属)而达到平衡。采用离子交换技术,一种类型的阳离子可全部或部分被另一种类型的阳离子所交换。选择所需要的阳离子,利用阳离子交换,有可能改变特定的硅酸盐的性能。
在有机分子存在下已合成出许多种沸石,所述的有机分子起结构引导剂(structure directing agent)的作用。这些作为结构引导剂(SDA)的有机分子在其组成中通常含有氮,氮在反应介质中可产生稳定的有机阳离子。
在OH-基和碱性介质存在下,可使二氧化硅进行活化(mobilization),所述的OH-基和碱性可能由SDA本身引入,例如,对于沸石ZSM-5,SDA为氢氧化四丙基铵。为了合成沸石,也已知氟离子同样可使二氧化硅活化,例如,在欧洲专利EP-337479中叙述了,在低pH下在H2O中的HF用作合成ZSM-5的二氧化硅活化剂。
同样,在沸石的合成中,采用常规方法已合成沸石ITQ-17,如在专利申请PCT/ES01/00385中所述,所用的方法包括采用氟化物。
然而,从工业的观点看,与采用OH-相比,在合成中更不希望采用氟离子,假使氟离子存在,则要求合成设备使用特殊的材料,以及要求特殊处理废水和废气。
发明描述
本发明涉及一种晶体材料,其特征是:所述的晶体材料不包含氟化物,在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同;在无水基础上,根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数,这种晶体材料的组成表示如下:
xX2O3∶(1-z)YO2∶zGeO2∶r/n RnO
其中:
-X为至少一种三价元素;
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素;
-R为有机结构引导化合物;
-x为0~0.02,优选0~0.01;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;
-r为0.01~0.5,优选0.01~0.25;及
-n为1或2;
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下:
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w,m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
其中(I/I0)代表相对强度,I0为最强峰的强度,这个峰的强度指定为100。相对强度用下面术语表示:w=低强度(0~20%之间);m=中等强度(20~40%之间);s=高强度(40~60%之间)和vs=非常高的强度(60~100%之间)。
从给出的化学式系数的值看,意味着在不加三价元素的情况下可得到本发明的材料。
在特别的实施方案中,“X”是至少一种选自Al、B、Fe、In、Ga和Cr的元素。
在本发明优选的实施方案中,“Y”可以是Si、V、Sn或Ti,更优选“Y”为硅。
在本发明优选的实施方案中,R优选为1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)(1-methyl-4-aza,1-azoniumbicyclo[2.2.2]octane)阳离子或1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子,两者如图1所示。
在本发明优选的实施方案中,在无水基础上,根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数,这种晶体材料的组成表示如下:
xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO
其中:
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素;
-t为0~0.15,优选0~0.10;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;“x”、“X”、“R”、“r”和“n”意义同上,其中:
-R优选为1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子或1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子;
-X优选为一种或多种选自B、Al、In、Ga、Fe和Cr的元素,及
-T优选为一种或多种选自V、Sn或Ti的四价元素。
本发明晶体材料的X-射线衍射图中出现的其它谱带或峰示于下面的表I中:
表I
表I列出本发明晶体材料特征样品的衍射峰,该晶体材料是在碱性介质中和完全没有氟阴离子的情况下合成的,并且在其孔隙中含有DABMe+。
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
13.38 w
13.77 w
15.10 w
15.40 w
16.61 w
16.83 w
19.61 w
20.52 w
20.80 w
22.97 w
23.87 w
24.88 w
25.51 w
25.84 w
27.06 w
27.83 m
28.55 w
29.17 w
29.57 w
30.49 w
31.31 w
31.99 w
32.44 w
32.67 w
33.68 w
34.41 w
34.75 w
35.16 w
35.77 w
37.64 w
38.48 w
39.28 w
采用带PW 1710控制器的Philips PW 1830衍射仪,应用Cu Kα辐射,测定衍射图。使用粉末法并采用可变的发散狭缝,得到衍射图。
本发明的晶体材料,一旦经煅烧,其组成就与称为ITQ-17的材料的组成相同,并且在其衍射图中具有如下最重要的线:
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 vs
9.59 vs
21.27 m
21.87 vs
27.87 m
特别是,在表I中列出的成对的2Θ值,与晶格专门包括氧化硅、锗和有机物的材料的衍射图相一致,该材料的Si/Ge之比=2.5,并采用1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)作为结构引导剂合成的。
表II列出ITQ-17特征样品的衍射峰,所述的ITQ-17是在碱性介质中和完全没有氟阴离子的情况下合成的,并为煅烧状态。
表II
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 vs
9.59 vs
11.36 w
13.32 w
13.81 w
15.03 w
15.40 w
16.85 w
19.29 w
19.62 w
20.48 w
20.79 w
21.27 m
21.87 vs
22.96 w
23.82 w
24.44 w
24.80 w
25.76 w
26.82 w
27.87 m
28.51 w
29.07 w
29.57 w
30.29 w
30.40 w
31.15 w
31.93 w
32.59 w
33.44 w
34.48 w
34.97 w
35.70 w
37.36 w
39.08 w
经煅烧的沸石ITQ-17样品的衍射值在表II中给出,该样品的Si/Ge摩尔比=5,是采用1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)作为结构引导剂来合成的。
由于仪器误差,测量2Θ角的误差范围估计为±0.5度。
应该考虑到,所列出的这些样品的简单或单根线的衍射数据,可能实际上是由于不同衍射峰的重叠产生的。在某些条件下,不同的衍射峰,例如由于微小的结晶变化造成的不同,可表现为可区分或部分可区分的线。通常,这些结晶变化可包括:在结构不变的情况下,晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化。这些微小的变化,包括相对强度的变化,也可能是由于平衡阳离子的类型和量、晶格组成、晶体大小和形状、优先取向的不同引起的,或者是由于材料经受的热处理或水热处理的方法引起的。
在本发明优选的实施方案中,其中R为1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子,该晶体材料可由下面化学式表示:
xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO
其中各参数在本说明书的前面已定义其大小,并具有下面摩尔比表示的组成:
-ROH/(SiO2+GeO2+TO2)为0.5~0.01,优选为0.25~0.01;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67~0.02,优选为0.5~0.04;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞~50之间,优选∞~100之间;
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15~0之间,优选0.1~0之间。
在本发明另外的优选实施方案中,其中R为1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子,该晶体材料可由下面化学式表示:
xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO
其中各参数在本说明书的前面已定义其大小,并具有下面摩尔比表示的组成:
-R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.25~0.005,优选为0.125~0.005;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67~0.02,优选为0.5~0.04;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞~50之间,优选∞~100之间;及
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15~0之间,优选0.1~0之间。
本发明的另一个目的是合成不包含氟化物的晶体材料的方法,该晶体材料在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同,在无水基础上,根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数,这种晶体材料的组成表示如下:
xX2O3∶(1-z)YO2∶zGeO2∶r/n RnO
其中:
-X为至少一种三价元素;
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素;
-R为至少一种有机结构引导化合物;
-x为0~0.02,优选0~0.01;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;
-r为0.01~0.5,优选0.01~0.25;以及
-n为1或2;
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下:
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w,m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
其中,w=低强度(0~20%之间);m=中等强度(20~40%之间);s=高强度(40~60%之间)和vs=非常高的强度(60~100%之间),所述的合成方法包括:
a)配制一种合成混合物,其至少包括:
-一种或几种四价元素的原料(source,或称“源”),所述的四价元素包括在定义的Y的范围内;
-Ge的原料;
-至少一种结构引导剂的原料,及
-水;
b)使合成混合物保持在100~200℃的温度下,直至有晶体材料生成,及
c)回收晶体材料。
在本发明优选的实施方案中,锗和其余四价元素的原料是氧化物。
此外,根据制备晶体材料的方法,所述的合成混合物也可包括一种或多种三价元素X的原料、一种或多种除Si和Ge以外的四价元素的原料或三价元素与四价元素的混合物。
在本发明方法优选的实施方案中,结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(YO2+GeO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(YO2+GeO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-R/(YO2+GeO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-GeO2/(YO2+GeO2):0.67~0.02之间,优选0.5~0.04之间;及
-(YO2+GeO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间。
在本发明方法优选的实施方案中,结构引导剂R的原料是1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(YO2+GeO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(YO2+GeO2):3~0.1之间,优选1~0.03之间;
-R/(YO2+GeO2):1.5~0.005之间,优选0.5~0.015之间;
-GeO2/(YO2+GeO2):0.67~0.02之间,优选0.5~0.04之间;及
-(YO2+GeO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间。
在本发明方法另外优选的实施方案中,可制备一种材料,该材料的组成可用如下化学式表示:
xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO
其中:
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素;
-t为0~0.15,优选0~0.10;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;“x”、“X”、“R”、“r”和“n”的意义同上,
所述的方法包括:
a)配制一种合成混合物,其至少包括:
-硅的原料,
-Ge的原料,及
-至少一种结构引导剂(R)的原料,及
-水;
b)使合成混合物保持在100~200℃的温度下,直至有晶体材料生成,及
c)回收晶体材料。
本发明方法更优选的另外的实施方案包括:
a)配制一种合成混合物,其至少包括:
-硅的原料,
-Ge的原料,及
-至少一种结构引导剂(R)的原料,及
-水;
b)使合成混合物保持在100~200℃的温度下,直至有晶体材料生成,及
c)回收晶体材料。
结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2):3~0.01之间,优选1~0.3之间;
-R/(SiO2+GeO2+TO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.67~0.02之间,优选0.5~0.04之间;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间;及
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.15~0之间,优选0.1~0之间。此外,所述的合成混合物可包括-种或多种选自V、Sn和Ti的四价元素T。锗、硅和其余四价元素的原料优选是氧化物。该合成混合物也可包括一种或多种三价元素X的原料。
本发明方法优选的另外的实施方案包括:
a)配制一种合成混合物,其至少包括:
-硅的原料,
-Ge的原料,及
-至少一种结构引导剂(R)的原料,及
-水;
b)使合成混合物保持在100~200℃的温度下,直至有晶体材料生成,及
c)回收晶体材料
所述的结构引导剂(R)的原料是1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-R/(SiO2+GeO2+TO2):1.5~0.005之间,优选0.5~0.015之间;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.67~0.02之间,优选0.5~0.04之间;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间,
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.15~0之间,优选0.1~0之间。所述的合成混合物也可包括一种或多种选自V、Sn和Ti的四价元素T。锗、硅和其余四价元素的原料优选是氧化物。该合成混合物也可包括一种或多种三价元素X的原料。
此外,本发明的方法也可包括材料合成后的处理步骤,采用萃取、煅烧或萃取与煅烧结合的技术,从而从结构中除去有机成分。经合成后处理所得到的材料,其组成与ITQ-17的相同,主要衍射线在上面已给出。
因此,根据本发明的方法,在氟离子不存在下制备ITQ-17,从工业设备和经济的角度看,本发明的方法具有优点。
有机结构引导剂DABMeOH可容易地制得,用甲基碘使1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)(DABCO)甲基化,然后使用交换树脂用氢氧阴离子交换掉碘阴离子。
有机试剂d-DABBz(OH)2可容易地制得,使α,α’-二氯-对二甲苯与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)反应,然后使用交换树脂用氢氧阴离子交换掉氯阴离子。
本发明的方法可在高压釜中,在100~200℃的温度下,在搅拌或不搅拌下进行,反应时间足够长,以使结晶过程完成,例如24小时~30天之间。在结晶阶段结束时,从母液的结晶物质中分离出晶体,并进行回收。应考虑到,合成混合物的成分可来自不同的原料,取决于这些原料,结晶时间和条件可变化。
为了促进合成,可将晶种加入到合成介质中,加入量最高到合成混合物重量的10%。
实施例
实施例1:制备1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)
将11.1g甲基碘在45g四氢呋喃(THF)中的溶液,通过加料漏斗滴加到16.8g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在250gTHF中的溶液中。使所得到的混合物在室温下反应24小时。用乙醚反复洗涤生成的固体,再进行干燥,得到19.2g的1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷碘化物(DABMeI)。
最后,先将19.2g的DABMeI溶解在100g的水中,在室温和搅拌的情况下与75.7g的强碱离子交换树脂(OH)接触24小时。这样,最后得到110g1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)溶液。
实施例2:制备1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)
将8.66gα,α’-二氯-对二甲苯在45g氯仿(CH3Cl)中的溶液,通过加料漏斗滴加到12.09g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在250g CH3Cl中的溶液中。使所得到的混合物在室温下反应24小时。首先用乙酸乙酯洗涤生成的固体,再用乙醚洗涤,然后进行干燥,得到19.42g的1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氯化物(d-DABBzCl2)。而后,先将19.42g的d-DABBzCl2溶解在100g的水中,在室温和搅拌的情况下与90g的强碱离子交换树脂(OH)接触24小时。这样,最后得到102g 1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)溶液。
实施例3:
6.937g的原硅酸四乙酯在59.5g的1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)的水溶液(0.42×10-3摩尔DABMe(OH)/g)中进行水解。然后加入1.743g的GeO2。搅拌该混合物,在TEOS水解过程中形成的乙醇被蒸发,还有51.1g的水也被蒸发了。所得到的混合物在高压釜中在150℃下进行加热,所述的高压釜里面涂有PTFE。该混合物在加热12天之后,进行过滤,每100g的合成凝胶得到26g的晶体材料。所合成的晶体材料的X-射线衍射图与表I给出的数据相符合。
实施例4:
8.679g的原硅酸四乙酯在34.72g的1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)的水溶液(0.72×10-3摩尔DABMe(OH)/g)中进行水解。然后加入0.871 g的GeO2。搅拌该混合物,在TEOS水解过程中形成的乙醇被蒸发掉,还有26.0g的水也被蒸发了。最后将0.075g的沸石ITQ-17(Si/Ge=2.5)作为晶种加入进去。所得到的混合物在高压釜中在150℃下进行加热,所述的高压釜里面涂有PTFE。该混合物在加热6天之后,进行过滤,所得到的产物在100℃下干燥12小时。最后得到的固体在540℃下煅烧3小时,从而除去有机物。
所合成的晶体材料的X-射线衍射图与表II给出的数据相符合。
实施例5:
8.679g的原硅酸四乙酯在21.43g的1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)的水溶液(0.35×10-3摩尔d-DABBz(OH)2/g)中进行水解。然后加入0.871g的GeO2。搅拌该混合物,在TEOS水解过程中形成的乙醇被蒸发掉,还有13.4g的水也被蒸发了。最后将0.09g的沸石ITQ-17(Si/Ge=5)作为晶种加入进去。所得到的混合物在高压釜中在150℃下进行加热,所述的高压釜里面涂有PTFE。该混合物在加热14天之后,进行过滤,每100g的合成凝胶得到35g的固体。
最后得到的固体在540℃下煅烧3小时,从而除去有机物。
所合成的晶体材料的X-射线衍射图与表II给出的数据相符合。
Claims (23)
1.一种晶体材料,其特征是,所述的晶体材料不包含氟化物,在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同;在无水基础上,根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数,这种晶体材料的组成表示如下:
xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO
其中:
-X为至少一种三价元素;
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素;
-R为有机结构引导化合物;
-x为0~0.02,优选0~0.01;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;
-r为0.01~0.5,优选0.01~0.25;及
-n为1或2;
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下:
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w,m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
vs:非常高;m:中等;w:低。
2.根据权利要求1所述的晶体材料,在无水基础上,根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数,这种晶体材料的组成表示如下:
xX2O3:tTO2:(1-z-t)SiO2:zGeO2:r/n RnO
其中:
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素;
-t为0~0.15,优选0~0.10;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;“x”、“X”、“R”、“r”和“n”的定义在权利要求1中已给出。
3.根据权利要求1或2所述的晶体材料,其中R为1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子。
4.根据权利要求1或2所述的晶体材料,其中R为1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子。
5.根据权利要求1所述的晶体材料,其中Y为一种或多种选自Si、Sn、Ti和V中的四价元素。
6.根据权利要求1所述的晶体材料,其中Y为Si。
7.根据权利要求1或2所述的晶体材料,其中X为一种或多种选自B、Al、In、Ga、Fe和Cr中的三价元素。
8.根据权利要求2所述的晶体材料,其中T为一种或多种选自V、Sn和Ti中的四价元素。
9.根据权利要求2或3所述的晶体材料,其组成用摩尔比表示如下:
-ROH/(SiO2+GeO2+TO2)为0.5~0.01,优选为0.25~0.01;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67~0.02,优选为0.5~0.04;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞~50之间,优选∞~100之间;
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15~0之间,优选0.1~0之间。
10.根据权利要求2或4所述的晶体材料,其组成用摩尔比表示如下:
-R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.25~0.005,优选为0.125~0.005;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67~0.02,优选为0.5~0.04;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞~50之间,优选∞~100之间;
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15~0之间,优选0.1~0之间。
11.一种合成不包含氟化物的晶体材料的方法,该晶体材料在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同,在无水基础上,根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数,这种晶体材料的组成表示如下:
xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO
其中:
-X为至少一种三价元素;
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素;
-R为有机结构引导化合物;
-x为0~0.02,优选0~0.01;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;
-r为0.01~0.5,优选0.01~0.25;和
-n为1或2;
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下:
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w,m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
vs:非常高;m:中等;w:低;
所述的合成方法包括:
a)配制一种合成混合物,该合成混合物至少包括:
-一种或几种四价元素的原料,所述的四价元素包括在定义的Y的范围内;
-Ge的原料;
-至少一种结构引导剂的原料,及
-水;
b)使合成混合物保持在100~200℃的温度下,直至有晶体材料生成,及
c)回收晶体材料。
12.根据权利要求11所述的方法,其中锗和其余四价元素的原料是氧化物。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述的合成混合物也包括选自下面的原料:
-一种或多种三价元素X的原料;
-一种或多种除Si和Ge以外的四价元素的原料;
-两者的混合物。
14.根据权利要求11或13所述的方法,其中所述的结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(YO2+GeO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(YO2+GeO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-R/(YO2+GeO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-GeO2/(YO2+GeO2):0.67~0.02之间,优选0.5~0.04之间;及
-(YO2+GeO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间。
15.根据权利要求11或13所述的方法,其中所述的结构引导剂R的原料是1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(YO2+GeO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(YO2+GeO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-R/(YO2+GeO2):1.5~0.005之间,优选0.5~0.015之间;
-GeO2/(YO2+GeO2):0.657~0.02之间,优选0.5~0.04之间;
-(YO2+GeO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间。
16.根据权利要求11或13所述的方法,该方法用于制备一种如下材料,材料的组成可用如下化学式表示:
xX2O3:tTO2:(1-z-t)SiO2:zGeO2:r/n RnO
其中:
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素;
-t为0~0.15,优选0~0.10;
-z为0.02~0.67,优选0.04~0.5;“x”、“X”、“R”、“r”和“n”的定义在权利要求1中给出,
所述的方法包括:
a)配制一种合成混合物,其至少包括:
-硅的原料,
-Ge的原料,及
-至少一种结构引导剂(R)的原料,及
-水;
b)使合成混合物保持在100~200℃的温度下,直至有晶体材料生成,及
c)回收晶体材料。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷氢氧化物(DABMeOH),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-R/(SiO2+GeO2+TO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.67~0.02之间,优选0.5~0.04之间;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间;及
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.15~0之间,优选0.1~0之间。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述结构引导剂R是1,4-二[N-(4-氮杂,1-氮鎓二环[2,2,2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2),所述的合成混合物组成以摩尔比表示,范围如下:
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2):100~0.01之间,优选50~0.1之间;
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2):3~0.01之间,优选1~0.03之间;
-R/(SiO2+GeO2+TO2):1.5~0.005之间,优选0.5~0.015之间;
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.67~0.02之间,优选0.5~0.04之间;
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3:∞~50之间,优选∞~100之间,
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2):0.15~0之间,优选0.1~0之间。
19.根据权利要求16、17或18任意一项所述的方法,其中所述的合成混合物包括一种或多种选自V、Sn和Ti中的四价元素T。
20.根据权利要求16、17或18任意一项所述的方法,其中锗、硅和其余四价元素的原料是氧化物。
21.根据权利要求16、17或18任意一项所述的方法,其中所述的合成混合物也包括一种或多种三价元素X的原料。
22.根据权利要求11或16所述的方法,该方法还包括材料合成后的处理步骤,采用萃取、煅烧或萃取与煅烧结合的技术,从结构中除去有机成分。
23.一种根据权利要求22所述的方法得到的材料,其特征是,该材料的衍射图具有如下最重要的线:
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w,m
9.59 vs
21.27 m
21.87 m
27.87 vs
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