JP2004533395A - フッ化物イオンの不存在下でのｉｔｑ−１７の合成 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ばい焼状態においてはITQ-17と呼ばれている物質に対応する組成を有すると共に、合成後の無水の非ばい焼状態で下記の酸化物モル比で表される組成を有し、フッ化物を含有しない結晶性物質に関する：
xX2O3：(1-z)YO2：zGeO2：r/n RnO
［この場合、Xは少なくとも1種の3価元素を示し、Yはゲルマニウム以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、Rは有機構造規定性化合物（好ましくは1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンカチオン（DABMe+）または1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンカチオン（d-DABBz）2+）を示し、xは0〜0.02の間で変化し、zは0.02〜0.67の間に含まれ、rは0.01〜0.5の間で変化し、nは1または2を示す］。
本発明は該結晶性物質の合成法、および該合成法によって得られる物質をその構造から有機成分を除去するための後合成工程に付すことによって調製される物質にも関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ばい焼された状態においてITQ-17と同等の組成を有する新規な微孔性物質であって、フッ化物イオンの不存在下で合成される該微孔性物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒、吸着剤およびイオン交換体としての重要な用途が見出されている微孔性の結晶性アルミノシリケートである。このようなゼオライト物質の多くは、十分に解明された構造を有している。該構造はその内部に溝と空洞を形成しており、また、均一なサイズと形態を有するので、特定の分子は吸着させるが、微孔内を拡散するには大き過ぎるその他の分子の結晶内部への通過は妨げる。この特性はゼオライト物質にモレキュラーシーブ特性を付与する。このようなモレキュラーシーブはSiおよび周期律表のIIIA族のその他の元素を格子中に含むことができ、これらの元素は全て四面体状に配位結合しており、このような四面体は格子の酵素原子を介してこれらの頂点によって結合している。格子位置において四面体状に配位結合したIIIA族の元素によってもたらされる負電荷は結晶中に存在するカチオン、例えばアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン等の存在によって補償される。カチオンの種類はイオン交換法により他の種類のカチオンによって全体的もしくは部分的に交換されてもよい。カチオン交換によれば、所定のシリケートの特性を、所望のカチオンの選択によって改変することが可能である。
【０００３】
多くのゼオライトは、構造規定剤（structure directing agent）として作用する有機分子の存在下で合成されている。非常に多くの場合、合成規定剤（SDA）として作用する有機分子はその構造中に窒素原子を含んでおり、この窒素原子は反応媒体中において安定な有機カチオンを発生させる。
【０００４】
シリカの移動は、SDA自体（例えば、ゼオライトZSM-5の場合はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等）によって導入されてもよい塩基性媒体やOH-基の存在下でおこなってもよい。ゼオライトの合成のためには、フッ化物イオンもシリカを移動させることができることも知られている。ZSM-5を合成する場合のシリカ移動剤（mobilizing agent）として、HFを水中で低いpH条件下で使用することが、例えば、ヨーロッパ特許EP-337479号明細書に記載されている。
【０００５】
同様にして、国際特許出願PCT/ES01/00385号明細書に記載のように、ゼオライトITQ-17を、フッ化物を使用することを含む方法により、常套のゼオライト合成法に従って合成されている。
【０００６】
しかしながら、合成中にフッ化物イオンを使用することは、工業的観点からはOH-の使用に比べて望ましくない。何故ならば、フッ化物イオンを存在させるためには、合成装置内において特殊な原料を使用しなければならず、また、廃水や廃ガスの特別な処理が必要となるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はフッ化物イオンの不存在下で合成される結晶性ゼオライト物質を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、ばい焼状態においてはITQ-17と呼ばれている物質に対応する組成を有すると共に、合成後の無水の非ばい焼状態で下記の酸化物モル比で表される組成を有し、フッ化物を含有しない結晶性物質であって、X線回折図形において下記の最も代表的な値を示す該結晶性物質に関する：
xX2O3：(1-z)YO2：zGeO2：r/n RnO
［この場合、Xは少なくとも1種の3価元素を示し、Yはゲルマニウム以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、Rは有機構造規定性化合物を示し、xは0〜0.02（好ましくは0〜0.01）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間に含まれる数を示し、rは0.01〜0.5（好ましくは0.01〜0.25）の間で変化する数を示し、nは1または2を示す。］
Figure 2004533395
この場合、（I/Io）は相対強度を示し、Ioは最も強いピークの強度を示し、100の値が帰属され、相対強度は次の記号で表示される：w＝弱い強度（0〜20％）、m＝中間の強度（20〜40％）、s＝強い強度（40〜60％）およびvs＝非常に強い強度（60〜100％）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記式の係数に与えられる値から、当該物質が添加する3価元素の不存在下で得られることが推測される。特に好ましい態様においては、「X」は、Al、B、Fe、In、GaおよびCrから選択される少なくとも1種の元素である。本発明の好ましい態様においては、「Y」はSi、V、SnまたはTiであってもよく、より好ましくは、Yはケイ素である。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、Rは好ましくは1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンカチオン（DABMe+）または1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンカチオン（d-DABBz）2+であり、これらの構造式を図１に示す。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、結晶性物質は合成後の無水非ばい焼状態で下記の酸化物モル比で表される組成を有する：
xX2O3：tTO2：(1-z-t)SiO2：zGeO2：r/n RnO
この場合、TはGeもしくはSi以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、tは0〜0.15（好ましくは0〜0.10）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間の数を示し、x、X、R、rおよびnは前記と同意義であり、Rは好ましくは、1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2.2.2］オクタンカチオン（DABMe+）または1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンカチオン（d-DABBz）2+を示し、Xは好ましくは、B、Al、In、Ga、FeおよびCrから成る群から選択される1種または複数種の元素を示し、Tは好ましくはV、SnおよびTiから選択される1種または複数種の4価元素を示す。
【００１２】
本発明による結晶性物質のX線回折図形に現われるその他の回折線もしくはピークを以下の表１に示す。表１は、塩基性媒体中においてフッ化物アニオンの不存在下で合成され、細孔中にDABMe+を含有する本発明による結晶性物質の特徴的試料についての回折ピークのリストである。
【００１３】
Figure 2004533395
Figure 2004533395
【００１４】
回折図形はフィリップス社製のPW 1710コントローラーを備えたPW 1830回折計（CuのKα放射線を使用）を用いて測定した。回折図形は可変発散スリットを使用する粉末法によって得た。
【００１５】
本発明による結晶性物質はばい焼状態においてITQ-17と呼ばれる物質に相当する組成を有し、その回折図形においては最も重要な回折線として次の回折線を示す：
Figure 2004533395
特に、表１に現われる複数対の2θ値は、構造規定剤として1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）を用いて合成された物質であって、格子がケイ素酸化物、ゲルマニウムおよび有機物のみから成り、Si/Ge＝2.5の物質の回折図形に相当する。
【００１６】
以下の表２は、塩基性媒体中においてフッ化物アニオンの不存在下で合成されたITQ-17の特徴的試料のばい焼形態での回折図形を示す
【００１７】
Figure 2004533395
Figure 2004533395
【００１８】
表２に示す回折値を有するばい焼したゼオライトITQ-17の試料はモル比Si/Geが5の値を有し、構造規定剤として1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）を用いて合成した試料である。
測定誤差に基づく2θ角の測定値の幅は±0.5度である。
【００１９】
これらの試料に対する単純なもしくは単一の回折線として示す回折データは、実際は特定の条件（例えば小さな結晶学的変化に起因する相違）において区別し得る回折線もしくは部分的に区別し得る回折線として出現する異なる回折ピークの重なりに起因するかもしれないことに留意すべきである。通常は、このような結晶学的変化には、構造の変化を伴わない単位格子のパラメーターの小さな変化および／または結晶の対称性の変化が含まれる。相対強度の変化を含むこのような小さな変化は、補償カチオンの種類と量、格子組成、結晶の大きさと形態、好ましい配向あるいは当該物質が受ける熱処理もしくは熱水処理の方法等における相違も含まれる。
【００２０】
本発明の好ましい態様［Rが1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンカチオン（DABMe+）を示す場合］においては、結晶性物質は下記の組成式によって表される：
xX2O3：tTO2：（1-z-t)SiO2：zGeO2：r/n RnO
この場合、式中のパラメーターは本明細書中の前記の値を有し、下記のモル比組成を有する：
ROH/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.5〜0.01（好ましくは0.25〜0.01）、
GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
(SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）、および
TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様［Rが1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンカチオン（d-DABBz）2+の場合］においては、結晶性物質は下記の組成式によって表される：
xX2O3：tTO2：（1-z-t)SiO2：zGeO2：r/n RnO
この場合、式中のパラメーターは本明細書中の前記の値を有し、下記のモル比組成を有する：
R(OH)2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.25〜0.005（好ましくは0.125〜0.005）、
GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
(SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）、および
TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
【００２２】
本発明の別の目的は、次の結晶性物質の合成方法である。即ち、ばい焼状態においてはITQ-17と呼ばれている物質に対応する組成を有すると共に、合成後の無水の非ばい焼状態で下記の酸化物モル比で表される組成を有し、フッ化物を含有せず、X線回折図形において下記の最も代表的な値を示す結晶性物質の合成方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む該合成方法：
xX2O3：(1-z)YO2：zGeO2：r/n RnO
［この場合、Xは少なくとも1種の3価元素を示し、Yはゲルマニウム以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、Rは有機構造規定性化合物を示し、xは0〜0.02（好ましくは0〜0.01）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間に含まれる数を示し、rは0.01〜0.5（好ましくは0.01〜0.25）の間で変化する数を示し、nは1または2を示す。］
Figure 2004533395
（この場合、wは弱い強度（0〜20％）を示し、mは中間の強度（20〜40％）を示し、Sは強い強度（40〜60％）を示し、vsは非常に強い強度（60〜100％）を示す。）
（ａ）Yに含まれる1種もしくは複数種の4価元素の元素源、Ge源、少なくとも1種の構造規定剤源および水を少なくとも含有する合成混合物を調製し、
（ｂ）合成混合物を100〜200℃において結晶物質が生成するまで維持し、次いで
（ｃ）結晶性物質を回収する。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、ゲルマニウム源および残りの4価元素源は酸化物である。
【００２４】
さらに、該結晶性物質の調製法によれば、合成混合物は1種もしくは複数種の3価元素Xの元素源、SiとGe以外の1種もしくは複数種の4価元素の元素源、または3価元素と4価元素の混合物を含有していてもよい。
【００２５】
本発明方法の好ましい態様においては、構造規定剤源Rが1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成：
H2O/(YO2＋GeO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.01）、
OH-/(YO2＋GeO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
R/(YO2＋GeO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
GeO2/(YO2＋GeO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）および
(YO2＋GeO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）。
【００２６】
本発明方法の別の好ましい態様においては、構造規定剤源Rが1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンヒドロキシド（d-DABBz(OH)2）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する：
H2O/(YO2＋GeO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.01）、
OH-/(YO2＋GeO2)＝3〜0.1（好ましくは1〜0.03）、
R/(YO2＋GeO2)＝1.5〜0.005（好ましくは0.5〜0.015）、
GeO2/(YO2＋GeO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）および
(YO2＋GeO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）。
【００２７】
本発明方法のさらに別の好ましい態様においては、下記の組成を有する物質が調製され、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
xX2O3：tTO2：(1-z-t)SiO2：zGeO2：r/n RnO
（この場合、TはGeもしくはSi以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、tは0〜0.15（好ましくは0〜0.10）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間に含まれる数を示し、x、X、R、rおよびnは前記と同意義である。）
工程：
（ａ）ケイ素源、Ge源および少なくとも1種の構造規定剤（R）源および水を少なくとも含有する合成混合物を調製し、
（ｂ）合成混合物を100〜200℃の温度において、結晶性物質が生成するまで維持し、次いで
（ｃ）結晶性物質を回収する。
【００２８】
本発明方法の他の好ましい態様においては、下記の工程（ａ）〜（ｃ）が含まれ、構造規定剤（R）源が1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する：
H2O/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.01）、
OH-/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.3）、
R/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
(SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）および
TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
工程：
（ａ）ケイ素源、Ge源および少なくとも1種の構造規定剤（R）源および水を少なくとも含有する合成混合物を調製し、
（ｂ）合成混合物を100〜200℃の温度において、結晶性物質が生成するまで維持し、次いで
（ｃ）結晶性物質を回収する。
【００２９】
さらに、前述の合成混合物はV、SnおよびTiから選択される1種もしくは複数種の4価元素Tを含有することができる。好ましくは、ゲルマニウム、ケイ素および残りの4価元素の元素源は酸化物である。また、合成混合物は1種もしくは複数種の3価元素Xの元素源を含有することができる。
【００３０】
本発明方法のさらにまた別の好ましい態様においては、下記の工程（ａ）〜（ｃ）が含まれ、構造規定剤（R）が1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンヒドロキシド（d-DABBz(OH)2）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する：
H2O/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.01）、
OH-/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
R/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
(SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）および
TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
工程：
（ａ）ケイ素源、Ge源および少なくとも1種の構造規定剤（R）源および水を少なくとも含有する合成混合物を調製し、
（ｂ）合成混合物を100〜200℃の温度において、結晶性物質が生成するまで維持し、次いで
（ｃ）結晶性物質を回収する。
【００３１】
さらに、前述の合成混合物はV、SnおよびTiから選択される1種もしくは複数種の4価元素Tを含有することができる。好ましくは、ゲルマニウム、ケイ素および残りの4価元素の元素源は酸化物である。合成混合物は1種もしくは複数種の3価元素Xの元素源を含有することもできる。
【００３２】
さらにまた、本発明方法は、合成物質の後処理工程であって、抽出処理、ばい焼処理またはこれらの併用によって有機成分を構造から除去する工程を含んでいてもよい。このような後処理工程に付して得られる物質はITQ-17に対応する組成を有すると共に前述の主要な回折線を示す。
【００３３】
従って、本発明方法によれば、ITQ-17はフッ化物イオンの不存在下によって調製され、これによって、工業的装置の見地および経済的見地からの利点がもたらされる。
【００３４】
有機構造規定剤DABMeOHは、1,4-ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン(DABCO)をヨウ化メチルを用いてメチル化した後、交換樹脂を用いてヒドロキシドアニオンによってヨウ化物アニオンを交換させることによって容易に調製してもよい。
【００３５】
有機構造規定剤d-DABBz(OH)2は、α,α'-ジシクロ-p-キシレンに1,4-ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン(DABCO)を反応させた後、交換樹脂を用いてヒドロキシドアニオンによって塩化物アニオンを交換させることによって容易に調製してもよい。
【００３６】
本発明方法は、オートクレーブ内において、100〜200℃で結晶化を達成するのに十分に長い時間（例えば、24時間〜30日間）にわたって静的または攪拌下でおこなってもよい。結晶化段階が終了した後、結晶性物質母液から結晶を分離させて回収する。合成混合物の成分は異なる原料源に由来してもよく、このような原料源に応じて、結晶化の時間と条件は変化させてもよい。
【００３７】
合成を促進させるためには、合成混合物に対して10重量％までの種晶を合成媒体中に添加してもよい。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）の調製
テトラヒドロフラン（THF）45gにヨウ化メチル11.1gを加えた溶液を滴下漏斗を用いて、THF250gに1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン16.8gを加えた溶液中に滴下した。混合物を室温で24時間反応させた。生成した固体を酢酸エチルを用いて繰り返して洗浄した後、乾燥させることによって、1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］ヨーダイド（DABMeI）を19.2g得た。
最後に、DABMeI 19.2gを水100gに溶解させた溶液を強塩基性イオン交換樹脂（OH）75.7gと攪拌下において室温で24時間接触させることによって、1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）溶液110gを得た。
【００３９】
（実施例２）
1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンヒドロキシド（d-DABBz(OH)2）の調製
クロロホルム(CH3Cl)45gにα、α'-ジクロロ-p-キシレン8.66gを加えた溶液を、CH3Cl 250gに1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン12.09gを加えた溶液中へ滴下した。この混合物を室温で24時間反応させた。生成した固体を酢酸エチルを用いて洗浄した後、エチルエーテルで洗浄し、次いで乾燥させることによって1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］メチル］ベンゼン（d-DABBzCl2）19.42gを得た。最後に、水100gにd-DABBzCl2 19.42gを溶解させた溶液を、強塩基性イオン交換樹脂（OH）90gと攪拌下において室温で24時間接触させることによって、1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンヒドロキシド（d-DABBz(OH)2）102gを得た。
【００４０】
（実施例３）
テトラエチルオルトシリケート6.937gを1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）の水溶液59.5g［DABMe(OH）0.42×10-3 mol/g］中で加水分解させた。次いでGeO2 1.743gを添加した。この混合物を攪拌させ、TEOSの加水分解中に生成したエタノールおよび水51.1gを蒸発させた。得られた混合物を、内壁をPTFEで内張りしたオートクレーブ内において150℃で加熱した。加熱を12日間おこなった後、混合物を濾過処理に付し、合成ゲル100gあたり結晶性物質26gを得た。合成された結晶性物質のX線回折図形は表１に示すものに一致した。
【００４１】
（実施例４）
テトラエチルオルトシリケート8.679gを1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）の水溶液34.72g［DABMe(OH）0.72×10-3 mol/g］中で加水分解させた。次いでGeO2 0.871gを添加した。混合物を攪拌させ、TEOSの加水分解中に生成したエタノールおよび水26.0gを蒸発させた。最後に、種晶としてゼオライトITQ-17（Si/Ge＝2.5）0.075gを添加した。得られた混合物を、内壁をPTFEで内張りしたオートクレーブ内において150℃で加熱した。加熱を6日間おこなった後、反応混合物を濾過処理に付し、得られた生成物を100℃で12時間乾燥させた。最後の固体を540℃で3時間のばい焼処理に付すことによって有機物質を除去させた。
合成された結晶性物質のX線回折図形は表２に示すものに一致した。
【００４２】
（実施例５）
テトラエチルオルトシリケート8.679gを1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンヒドロキシド（d-DABBz(OH)2）の水溶液21.43g［DABBz(OH)2 0.35×10-3 mol/g］中で加水分解させた。次いでGeO2 0.871gを添加した。混合物を攪拌させ、TEOSの加水分解中に生成したエタノールおよび水13.4gを蒸発させた。最後に、種晶としてゼオライトITQ-17（Si/Ge＝5）0.09gを添加した。得られた混合物を、PTFEで内張りしたオートクレーブ内において150℃で加熱した。加熱を14日間おこなった後、反応混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル100gあたり35gの固体を得た。
最後の固体を540℃で3時間のばい焼処理に付すことによって有機物を除去した。
合成された結晶性物質のX線回折図形は表２に示すものに一致した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明において構造規定剤として使用するDABMe+および（d-DABBz）2+の構造式を示す。

Claims (23)

  1. ばい焼状態においてITQ-17と呼ばれている物質に対応する組成を有すると共に、合成後の無水の非ばい焼状態で下記の酸化物モル比で表される組成を有し、フッ化物を含有しない結晶性物質であって、X線回折図形において下記の最も代表的な値を示す該結晶性物質：
    xX2O3：(1-z)YO2：zGeO2：r/n RnO
    ［この場合、Xは少なくとも1種の3価元素を示し、Yはゲルマニウム以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、Rは有機構造規定性化合物を示し、xは0〜0.02（好ましくは0〜0.01）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間に含まれる数を示し、rは0.01〜0.5（好ましくは0.01〜0.25）の間で変化する数を示し、nは1または2を示す。］
    Figure 2004533395
    （この場合、vsは非常に強い強度を示し、mは中間の強度を示し、wは弱い強度を示す）
  2. 合成後の無水の非ばい焼状態で下記の酸化物モル比で表される組成を有する請求項１記載の結晶性物質：
    xX2O3：tTO2(1-z-t)SiO2：zGeO2：r/n RnO
    ［この場合、TはGeもしくはSi以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、tは0〜0.15（好ましくは0〜0.10）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間に含まれる数を示し、x、X、R、rおよびnは請求項１の場合と同意義である。］
  3. Rが1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンカチオン（DABMe+）である請求項１または２記載の結晶性物質。
  4. Rが1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンカチオン（d-DABBz）2+である請求項１または２記載の結晶性物質。
  5. YがSi、Sn、TiおよびVから選択される1種もしくは複数種の4価元素である請求項１記載の結晶性物質。
  6. YがSiである請求項１記載の結晶性物質。
  7. XがB、Al、In、Ga、FeおよびCrから成る群から選択される請求項１または２記載の結晶性物質。
  8. TがV、SnおよびTiから選択される1種もしくは複数種の4価元素である請求項２記載の結晶性物質。
  9. モル比で表される組成が下記の条件を満たす請求項２または３記載の結晶性物質：
    ROH/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.5〜0.01（好ましくは0.25〜0.01）、
    GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
    (SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）、
    TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
  10. モル比で表される組成が下記の条件を満たす請求項２または４記載の結晶性物質：
    R(OH)2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.25〜0.005（好ましくは0.125〜0.005）、
    GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
    (SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）、
    TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
  11. ばい焼状態においてITQ-17と呼ばれている物質に対応する組成を有すると共に、合成後の無水の非ばい焼状態で下記の酸化物モル比で表される組成を有し、フッ化物を含有せず、X線回折図形において下記の最も代表的な値を示す結晶性物質の合成方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む該合成方法：
    xX2O3：(1-z)YO2：zGeO2：r/n RnO
    ［この場合、Xは少なくとも1種の3価元素を示し、Yはゲルマニウム以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、Rは有機構造規定性化合物を示し、xは0〜0.02（好ましくは0〜0.01）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間に含まれる数を示し、rは0.01〜0.5（好ましくは0.01〜0.25）の間で変化する数を示し、nは1または2を示す。］
    Figure 2004533395
    （この場合、vsは非常に強い強度を示し、mは中間の強度を示し、wは弱い強度を示す）
    （ａ）Yに含まれる1種もしくは複数種の4価元素の元素源、Ge源、少なくとも1種の構造規定剤源および水を少なくとも含有する合成混合物を調製し、
    （ｂ）合成混合物を100〜200℃において結晶物質が生成するまで維持し、次いで
    （ｃ）結晶性物質を回収する。
  12. ゲルマニウム源およびその他の4価元素の元素源が酸化物である請求項１１記載の方法。
  13. 合成混合物が下記の群から選択される元素源も含有する請求項１１記載の方法：
    （i）1種もしくは複数種の3価元素Xの元素源、（ii）SiとGe以外の1種もしくは複数種の4価元素の元素源、および（iii）これらの元素源の混合物。
  14. 構造規定剤源Rが1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する請求項１１または１３記載の方法：
    H2O/(YO2＋GeO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.1）、
    OH-/(YO2＋GeO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
    R/(YO2＋GeO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
    GeO2/(YO2＋GeO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）および
    (YO2＋GeO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）。
  15. 構造規定剤源Rが1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンヒドロキシド（d-DABBz(OH)2）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する請求項１１または１３記載の方法：
    H2O/(YO2＋GeO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.1）、
    OH-/(YO2＋GeO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
    R/(YO2＋GeO2)＝1.5〜0.005（好ましくは0.5〜0.015）、
    GeO2/(YO2＋GeO2)＝0.657〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）および
    (YO2＋GeO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）。
  16. 下記の組成を有する物質を調製するための請求項１１または１３記載の方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む該方法：
    xX2O3：tTO2：(1-z-t)SiO2：zGeO2：r/n RnO
    （この場合、TはGeもしくはSi以外の1種もしくは複数種の4価元素を示し、tは0〜0.15（好ましくは0〜0.10）の間で変化する数を示し、zは0.02〜0.67（好ましくは0.04〜0.5）の間に含まれる数を示し、x、X、R、rおよびnは請求項１の場合と同意義である。）
    工程：
    （ａ）ケイ素源、Ge源および少なくとも1種の構造規定剤（R）源および水を少なくとも含有する合成混合物を調製し、
    （ｂ）合成混合物を100〜200℃の温度において、結晶性物質が生成するまで維持し、次いで
    （ｃ）結晶性物質を回収する。
  17. 構造規定剤（R）源が1-メチル-4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタンヒドロキシド（DABMeOH）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する請求項１６記載の方法：
    H2O/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.1）、
    OH-/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
    R/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
    GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
    (SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）および
    TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
  18. 構造規定剤（R）が1,4-ビス［N-(4-アザ,1-アゾニウムビシクロ［2,2,2］オクタン)メチル］ベンゼンヒドロキシド（d-DABBz(OH)2）であり、合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する請求項１６記載の方法：
    H2O/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝100〜0.01（好ましくは50〜0.1）、
    OH-/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝3〜0.01（好ましくは1〜0.03）、
    R/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝1.5〜0.005（好ましくは0.5〜0.015）、
    GeO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.67〜0.02（好ましくは0.5〜0.04）、
    (SiO2＋GeO2＋TO2)/X2O3＝∞〜50（好ましくは∞〜100）および
    TO2/(SiO2＋GeO2＋TO2)＝0.15〜0（好ましくは0.1〜0）。
  19. 合成混合物が、V、SnおよびTiから選択される1種もしくは複数種の4価元素Tを含有する請求項１６、１７または１８記載の方法。
  20. ゲルマニウム源、ケイ素源およびその他の4価元素の元素源が酸化物である請求項１６、１７または１８記載の方法。
  21. 合成混合物が、1種もしくは複数種の3価元素Xの元素源も含有する請求項１６、１７または１８記載の方法。
  22. 合成物質の後合成処理工程であって、抽出処理、ばい焼処理およびこれらの併用によって有機成分を構造から除去する工程をさらに含む請求項１１または１６記載の方法。
  23. 請求項２２記載の方法によって得られる物質であって、X線回折図形において、最も重要な回折線として下記のデータに対応する回折線を示す該物質：
    Figure 2004533395
    （この場合、vs、mおよびwは前記と同意義である。）
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