JP2009513475A

JP2009513475A - Ｉｆｒ構造を有するオール−シリカゼオライトの製造法

Info

Publication number: JP2009513475A
Application number: JP2008537883A
Authority: JP
Inventors: − ヤンチェン、コン; ゾーンズ、ステーシー
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2009-04-02
Also published as: CA2626527A1; KR20080085135A; WO2007053375A2; AU2006309113A1; EP1954629A4; CN101309861A; US20070253895A1; US20070098630A1; US7238337B2; EA200870296A1; EP1954629A2; WO2007053375A3

Abstract

ＩＦＲ骨組形状を有するオール−シリカゼオライトは、（１）酸化ケイ素の活性源、（２）Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンを含む構造制御剤、（３）水酸化物の活性源、及び（４）水を含む反応混合物を調製すること、とこの反応混合物をゼオライトの結晶を形成させるために有効な条件下に維持することにより直接合成することができる。

Description

本発明は、ＩＦＲ構造を有するオール−シリカ（ａｌｌ−ｓｉｌｉｃａ）結晶性ゼオライト（「ＩＦＲゼオライト」）の製造法に関係する。

ゼオライトは、不均一系触媒、吸着、分離、及びイオン交換で工業的に用いられる、重要な分類のミクロ細孔結晶性固体である。これらの用途のためのゼオライトの特性は、骨組の組成及び形状などの構造的特徴に強く影響される。これらの電気的に中性の疎水性骨組の影響で、純粋なシリカゼオライトは、極性分子から非極性分子を分離する多くの機会を提供する。以下に論じるように、このような純粋なシリカゼオライトの合成がしばしば課題になる。そのために、この目的を達成するための経済的、効率的手段を見出すことが望ましい。

この直接合成は、ゼオライト合成の重要な手段である。結晶化ゼオライト構造に顕著な影響を及ぼす主要な要素は、合成用混合物の組成、温度、及び時間を含む。関係するゼオライトの性質、及びそれらの形成の化学反応に依存して、ヘテロ原子を含有しないＺＳＭ−５（Ｓｉ−ＺＳＭ−５、即ち純粋なシリカＺＳＭ−５）、並びに結晶骨組内にヘテロ原子を含有するＺＳＭ−５（例えば、ホウ素（Ｂ−ＺＳＭ−５、即ちホウケイ酸塩ＺＳＭ−５）、ガリウム（Ｇａ−ＺＳＭ−５、即ちガロケイ酸塩ＺＳＭ−５）、又はアルミニウム（Ａｌ−ＺＳＭ−５、即ちアルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５））で代表されるような、多種多様な骨組組成で、幾つかの構造のゼオライトを合成することができる。それに比べて、ある種のヘテロ原子Ｘ（例えば、Ｘ＝Ｂ、Ｇａ又はＡｌ）が、合成用混合物中に存在する時、同様に骨組中に組み込まれる時に限り、幾つかの別の構造の合成に成功している。多くの場合、ある種のゼオライト構造は、Ｓｉ／Ｘ比の限定された範囲内のある種の特定なヘテロ原子を用いて、又はある種の特定の構造制御剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ（ＳＤＡ））の存在下でのみ合成することができる。ゼオライト構造、骨組組成、及びＳＤＡ間の複雑な関係は、多くの出版物及び特許に記述されている（Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００年、１２２巻、２６３〜２７３頁、Ｚｏｎｅｓらの米国特許第４，９６３，３３７号、１９９０年１０月１６日公布、Ｚｏｎｅｓらの米国特許第４，９１０，００６号、１９９０年３月２０日公布、及びＲ．Ｆ．Ｌｏｂｏ、Ｍ．Ｐａｎ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｄｒｕｄ、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｐ．Ａ．Ｃｒｏｚｉｅｒ、及びＭ．Ｅ．ＤａｖｉｓのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４年、９８巻、１２０４０〜１２０５２頁を参照されたい）。

直接合成法に加えて、後合成処理は、しばしば代替手段を提供して、ゼオライトを改質し所望の骨組組成を達成する。この後合成処理技術は、全て、同一原理で機能する。即ち、Ａｌ及びＳｉなどの所望の原子が、Ｂなどの別のＴ−原子で予め占拠された格子位置に挿入される。例えば、Ｊｏｎｅｓらは、一例として酢酸を用いたホウケイ酸塩ゼオライト処理により、ゼオライトからホウ素を追い出し、続いて結晶の別の部分から溶解したケイ素を用いて、脱ホウ素で形成された欠陥を修復して、後合成的に純粋シリカゼオライトを製造する方法を開発した（Ｃ．Ｗ．Ｊｏｎｅｓ、Ｓ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ、Ｔ．Ｏｋｕｂｏ、Ｍ．Ｅ．ＤａｖｉｓのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１年、１３巻、１０４１〜１０５０頁を参照されたい）。このような後合成技術により、幾つかの純粋シリカゼオライトが製造できるとは言え、直接的水熱合成により目的を達成するために、より経済的効率的手段を手に入れることは常に望ましいことである。

純粋シリカゼオライトを合成するための二つの熱水方法がある。（１）高ｐＨで鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｒ）としてＯＨ⁻アニオンを用いる方法、及び（２）中性ｐＨ付近で鉱化剤としてＦ⁻アニオンを用いる方法である。これまで、多くの純粋シリカゼオライトの合成は、フッ化物法を用いて成功していた。フッ化物法の欠点は、フッ化物イオン（例えばＨＦ又はＮＨ_４Ｆから）が合成体に含まれて、ＯＨ⁻法によるものと比較して一般的に結晶化に長時間を要することである。

既知のゼオライトとして、ゼオライトＳＳＺ−４２は、波状の一次元１２員環チャネルシステムによって特徴づけられる（Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｗ．Ｆｉｎｇｅｒ、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｄｒｕｄ、Ｐ．Ａ．Ｃｒｏｚｉｅｒ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｔ．Ｖ．Ｈａｒｒｉｓ、Ｓ．Ｉ．ＺｏｎｅｓのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９７年、１７７５〜１７７６頁、Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｗ．Ｆｉｎｇｅｒ、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｄｒｕｄ、Ｃ．Ｌ．Ｋｉｂｂｙ、Ｐ．Ａ．Ｃｒｏｚｉｅｒ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｔ．Ｖ．Ｈａｒｒｉｓ、Ｌ．Ｗ．Ｂｅｃｋ、Ｓ．Ｉ．ＺｏｎｅｓのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ−ＡＥｕｒｏｐｅａｎ．Ｊ．１９９８年、４巻、１３１２〜１３２３頁、Ｐ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ、Ｌ．Ａ．ＶｉｌｌａｅｓｃｕｓａのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７年、９巻、１７１３〜１７１５頁、及びＰ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ、Ｌ．Ａ．ＶｉｌｌａｅｓｃｕｓａのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９７年、１０２巻、４１４７〜４１５５頁を参照されたい）。国際ゼオライト協会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ））に従って、ＳＳＺ−４２、ＭＣＭ−５８及びＩＴＱ−４と呼ばれるこのゼオライトは、同協会がコード「ＩＦＲ」を割り当てた同一の骨組形状を有している（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓ２００１、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、３０２頁を参照されたい）。

ＩＦＲ骨組形状を有するゼオライトは、Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ベンジルキヌクリジニウム、Ｎ−ベンジルキヌクリジノール、又はベンジルトロパニウムカチオンなどの種々のベンジル誘導体を構造制御剤として用いることにより、ホウケイ酸塩（Ｂ−ＩＦＲ）及びアルミノケイ酸塩（Ａｌ−ＩＦＲ）形態で合成することができる（Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｗ．Ｆｉｎｇｅｒ、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｄｒｕｄ、Ｐ．Ａ．Ｃｒｏｚｉｅｒ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｔ．Ｖ．Ｈａｒｒｉｓ、Ｓ．Ｉ．ＺｏｎｅｓのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９７年、１７７５〜１７７６頁、ＣＯＹ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｗ．Ｆｉｎｇｅｒ、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｄｒｕｄ、Ｃ．Ｌ．Ｋｉｂｂｙ、Ｐ．Ａ．Ｃｒｏｚｉｅｒ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｔ．Ｖ．Ｈａｒｒｉｓ、Ｌ．Ｗ．Ｂｅｃｋ、Ｓ．Ｉ．ＺｏｎｅｓのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ−ＡＥｕｒｏｐｅａｎ．Ｊ．１９９８年、４巻、１３１２〜１３２３頁、Ｚｏｎｅｓらの米国特許第５，６５３，９５６号、１９９７年８月５日公布、Ｖａｌｙｏｃｓｉｋの米国特許第５，４４１，７２１号、１９９５年８月１５日公布、Ｖａｌｙｏｃｓｉｋの米国特許第５，４３７，８５５号、１９９５年８月１日公布、及びＣ．Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｌ．Ｔ．Ｙｕｅｎ、Ｔ．Ｖ．Ｈａｒｒｉｓ及びＳ．Ａ．Ｅｌｏｍａｒｉの第１２回Ｉｎｔ．ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆ．１９９８年の予稿、１９４５〜１９５２頁を参照されたい）。

Ｚｏｎｅｓらの米国特許第５，６５３，９５６号、１９９７年８月５日公布は、ゼオライトＳＳＺ−４２（ＩＦＲ骨組形状を有するゼオライト）、その製造法及び用途、例えば、炭化水素転化反応用の触媒を開示する。ＳＳＺ−４２は、Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、又はＮ−ベンジル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンを用いて製造される。

しかし、米国特許第５，６５３，９５６号は、オール−シリカＳＳＺ−４２又はその製造法を開示していない。例えば、ＳＳＺ−４２は、ケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物及びそれらの混合物から選択された酸化物と、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、ホウ素酸化物及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比で、１０より大きいモル比を有すると言われている（２欄の５４〜６１行を参照されたい）。同様に、合成したままのＳＳＺ−４２は、１５以上のＹＯ_２／Ｗ_２Ｏ_３モル比を有すると説明されており、Ｙはケイ素、ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｗはホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン及びそれらの混合物から選択され、その際、Ｗの少なくとも５０％はホウ素である（３欄の１〜１５行を参照されたい）。このように、ケイ素酸化物以外の少なくとも一種の酸化物が、合成したままのＳＳＺ−４２に存在すると説明している。これは実施例４及び１６（ＳＳＺ−４２が直接合成される実施例）で確認され、生成物は、ケイ素とともにホウ素、又はホウ素とアルミニウムの混合物を含んでいる。

更に、米国特許第５，６５３，９５６号には、ＳＳＺ−４２中のホウ素の一部又は全部が、少なくとも一種の別の元素で置き換え可能であることを開示している（８欄の１１〜２１行、及び実施例１４〜１６を参照されたい）。しかし、この特許には、オール−シリカＳＳＺ−４２の製造法に関する教示がなく、かつどのような場合にも、ホウ素の置換は後合成ステップであり、ＳＳＺ−４２の直接合成の一部ではない。

Ｖａｌｙｏｃｓｉｋの米国特許第５，４３７，８５５号、１９９５年８月１日公布は、ゼオライトＭＣＭ−５８（国際ゼオライト協会に従えば、ＩＦＲ骨組形状を有する）、その製造法、及び有機化合物の接触的転化における用途を開示している。このＭＣＭ−５８が、ベンジルキヌクリジニウムカチオン構造制御剤を用いて製造されることが開示されている。このＭＣＭ−５８は、４価元素の酸化物（ケイ素、スズ及び／又はゲルマニウムなど）及び３価元素の酸化物（アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム及び／又はガリウムなど）を含有する組成物である。２欄の３８〜６０行、４欄の４０〜５５行、及び実施例１〜１１を参照されたい。しかし、米国特許第５，４３７，８５５号は、オール−シリカＭＣＭ−５８（又はＩＦＲ骨組形状を有する任意の別のオール−シリカゼオライト）又はオール−シリカＭＣＭ−５８の製造法を開示していない。

また、Ｖａｌｙｏｃｓｉｋの米国特許第５，４４１，７２１号、１９９５年８月１５日公布は、ゼオライトＭＣＭ−５８（国際ゼオライト協会に従えば、ＩＦＲ骨組形状を有する）、その製造法、及び有機化合物の接触的転化の用途を開示している。しかし、この場合には、ＭＣＭ−５８がベンジルトロパニウムカチオン構造制御剤を用いて製造されることを開示している。

米国特許第５，４３７，８５５号と同様に、米国特許第５，４４１，７２１号のＭＣＭ−５８は、４価元素の酸化物（ケイ素、スズ及び／又はゲルマニウムなど）及び３価元素の酸化物（アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム及び／又はガリウムなど）を含有する組成物を含んでいる。２欄の３３〜５６行、４欄の３４〜５５行、及び実施例１〜６を参照されたい。しかし、米国特許第５，４４１，７２１号は、オール−シリカＭＣＭ−５８（又はＩＦＲ骨組形状を有する任意の別のオール−シリカゼオライト）又はオール−シリカＭＣＭ−５８の製造法を開示していない。

ＩＦＲ骨組形状を有する純粋シリカゼオライトであるＩＴＱ−４は、フッ化物法によりＣｈａｍｂｌｏｒらにより合成された純粋シリカゼオライトの一例である（Ｐ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ、Ｌ．Ａ．ＶｉｌｌａｅｓｃｕｓａのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７年、９巻、１７１３〜１７１５頁、Ｐ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ、Ｌ．Ａ．ＶｉｌｌａｅｓｃｕｓａのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９７年、１０２巻、４１４７〜４１５５頁、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｌ．Ａ．ＶｉｌｌａｅｓｃｕｓａのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７年、７４９〜７５０頁、及びＰ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｅ．Ｔ．Ｂｏｉｘ、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｍ．Ｊ．Ｄｉａｓ−Ｃａｂａｎａｓ、Ｓ．Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｌ．Ａ．Ｖｉｌｌａｅｓｃｕｓａの第１２回Ｉｎｔｅｒｎ．ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆ．１９９８年の予稿、１４９５〜１５０２頁、並びにＷＯ９８２９３３２号、１９９８年７月９日公告を参照されたい）。Ｃｈａｍｂｌｏｒらは、フッ化物イオンが、ＩＴＱ−４の中央の細孔空隙の外面近くに位置した小さい「４^３５^２６」かご内に存在することを見出した。これは、この構造を形成するためのある種の「テンプレーティング」の役割を教示した（Ｐ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ、Ｌ．Ａ．ＶｉｌｌａｅｓｃｕｓａのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９７年、１０２巻、４１４７〜４１５５頁を参照されたい）。Ｃｈａｍｂｌｏｒらは、「ＩＴＱ−４を合成するための主要なパラメーターは、Ｆ⁻アニオンの存在であり、ｐＨの変化が広く許容される」ことを指摘した（Ｐ．Ａ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ、Ｌ．Ａ．ＶｉｌｌａｅｓｃｕｓａのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７年、９巻、１７１３〜１７１５頁を参照されたい）。

Ｃａｍｂｌｏｒらの合成法とは対照的に、本発明は、Ｆ⁻アニオンを用いることなく、ＯＨ⁻法によりＩＦＲ骨組形状を有するオール−シリカゼオライトの直接合成法を提供する。合成媒体が、ケイ素源、構造制御剤溶液、及び水酸化物（アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び／又は水酸化物形態での構造制御剤など）の活性源だけからなるので、これらの結果は重要である。また、ＣａｍｂｌｏｒらのＦ⁻合成法の腐食問題以外にも、この方法が、Ｆ⁻合成法に比較してシリカ１モル当たり約２倍の製品収率をもたらすので、この結果は重要である。

本発明に従えば、ＩＦＲ骨組形状を有するオール−シリカゼオライトを直接合成する方法であって、
（ａ）（１）酸化ケイ素の活性源、（２）Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンを含む構造制御剤、（３）水酸化物の活性源、及び（４）水を含む反応混合物を調製すること、と
（ｂ）この反応混合物を、オール−シリカＩＦＲゼオライトの結晶を形成させるために有効な条件下に維持することを含む方法が提供される。

本発明に従えば、ＩＦＲ骨組形状を有し、合成したままの組成をもち、かつ無水状態で、下記のモル比のオール−シリカゼオライトが更に提供される：
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２約０．０５から約０．５０
Ｑ／ＳｉＯ_２約０．１０から約１．０
Ｍ_２／ｎ／ＳｉＯ_２０から約０．５０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２約３から約１００
Ｑ／Ｑ＋Ｍ_２／ｎ約０．５０から約０．９５
式中、ＱはＮ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムカチオンであり、ｎはＭの原子価である。

本発明の方法により製造されたオール−シリカＩＦＲゼオライトは、有機化合物の分離及び／又は転位に有効であり、特にその場合、疎水性ゼオライトが望ましい。

ＩＦＲ骨組形状をもつゼオライトは、仮焼後のゼオライトのＸ線粉末回折パターンが、下記表Ｉに示される特性ラインを含む骨組形状を有するものである。

表Ｉ
仮焼ＩＦＲゼオライト
２θ ^（ａ）ｄ／ｎ相対的強度 ^（ｂ）
８．２２１０．７５ＶＳ
９．７６９．０６Ｗ
１６．４２５．３９４Ｗ
１９．２２４．６１５Ｗ
２０．４８４．３３３Ｍ
２０．８４４．２５９Ｍ
２１．４８４．１３４Ｗ
２１．７２４．０８８Ｗ〜Ｍ
２３．６８３．７５４Ｗ
２４．０６３．６９６Ｗ
２４．９４３．５６８Ｗ
２５．４０３．５０４Ｗ
２６．６０３．３４８Ｍ
２９．５６３．０１９Ｗ

上表中で、
（ａ）＋／−０．１０、
（ｂ）Ｘ線パターンは、相対強度目盛に基づくもので、Ｘ線パターン中の最強のラインに１００の値が割り当てられる：Ｗ（弱い）は２０未満、Ｍ（中間）は２０と４０の間、Ｓ（強い）は４０と６０の間、ＶＳ（非常に強い）は６０超である。

機器エラー及び個々のサンプル間の差による拡散角（２θ）の測定のばらつきは、＋／−０．１０度であると見込まれる。

本発明のオール−シリカＩＦＲゼオライトは、ケイ素酸化物の活性源、構造制御剤、及び水酸化物（アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び／又は水酸化物形態での構造制御剤など）の活性源を含む水溶液から直接合成することができる。本明細書で用いる「直接合成」の用語は、酸化ケイ素及び他の酸化物（例えば、酸化アルミニウム、又は酸化ホウ素）を含有するゼオライトを形成し、続いてこのように形成したゼオライトを後合成処理してオール−シリカＩＦＲゼオライトを作成するものとは異なり、オール−シリカＩＦＲゼオライトが以下に記載する反応混合物から製造されることを意味する。この反応混合物は、表Ａ（モル比で）に示した範囲の組成を有する。

表Ａ
ＩＦＲゼオライト反応混合物
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２０．０５から０．５０（例えば０．１５から０．３０）
Ｑ／ＳｉＯ_２０．１０から１．０（例えば０．１０から０．２５）
Ｍ_２／ｎ／ＳｉＯ_２０から０．５０（例えば０．０３から０．１０）
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２３から１００（例えば２０から５０）
Ｑ／Ｑ＋Ｍ_２／ｎ０．５０から０．９５（例えば０．６６から０．９０）

上表中、Ｑ、Ｍ及びｎは、上に説明した通りである。反応混合物はフッ化物イオンを含有せず、即ち、オール−シリカＩＦＲゼオライトは、フッ化物の不在下で直接合成される。

実際に、オール−シリカＩＦＲゼオライトは、下記のステップを含む方法により直接合成される：
（ａ）酸化ケイ素の活性源、ＩＦＲゼオライトの形成に有害でないアニオン性カウンターイオンをもつＮ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、及び水酸化物の活性源を含有する水溶液を調製するステップ、と
（ｂ）この水溶液をＩＦＲゼオライトの結晶を形成させるために有効な条件下に維持するステップ。

Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン構造制御剤は、下記の一般式で表される。

カチオンに結合するアニオン（Ｘ⁻）は、ゼオライトの形成に害を及ぼさない任意のアニオンであることができる。代表的アニオンは、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物及び沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などを含む。水酸化物が、最も好ましいアニオンである。

典型的な酸化ケイ素源は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、及びシリカ水酸化物を含む。

水酸化物源は、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はセシウムの水酸化物などのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムであることができる。しかし、相当の塩基性が維持される限りは、この成分は排除できる。構造制御剤は、水酸化物イオンを提供するために用いることができる。従って、例えば、構造制御剤中で水酸化物イオンとハロゲン化物イオンとのイオン交換は有益であり、それにより必要なアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又は水酸化アンモニウム量を減量又は除去できる。即ち、水酸化物源は、構造制御剤単独、又は構造制御剤とアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び／又は水酸化アンモニウムとの組み合わせであることができる。アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンは、合成したままの結晶性酸化物材料の一部となり、その材料中で外核電子の電荷を均衡させることができる。

ゼオライトの結晶が形成されるまで、反応混合物は高められた温度で維持される。この水熱結晶化は、通常は、自然圧力下で、１００℃（２１２°Ｆ）と２００℃（３９２°Ｆ）の間、好ましくは１３５℃（２７５°Ｆ）と１８０℃（３５６°Ｆ）の間の温度で実施される。結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約３日から約１５日である。ゼオライトは、マイルドな撹拌で又は撹拌をせずに調製される。

水熱結晶化ステップの間、オール−シリカＩＦＲゼオライトの結晶は、反応混合物から自然発生的に核形成させることができる。しかし、種結晶物質としてＩＦＲゼオライト結晶を使用することは、結晶化完了のために要する時間を減少させるために好都合であるに違いない。加えて、種結晶添加は、望ましくない相に対して、核形成及び／又はＩＦＲゼオライト形成の促進により得られる製品純度向上に導くことができる。種結晶として用いる時、ＩＦＲゼオライト結晶は、結晶化を導き及び／又は促進するに十分な量で添加される。即ち、典型的には、反応混合物に用いられるシリカの重量の約０．１と約１０％の間の量である。

いったんゼオライト結晶が生成すると、結晶は回収される。ろ過などの標準の機械的分離技術により、反応混合物から固体生成物を分離することができる。この結晶は水洗され、続いて、例えば、９０℃（１９４°Ｆ）から１５０℃（３０２°Ｆ）で、８時間から２４時間乾燥して、合成したままのＩＦＲゼオライト結晶を得ることができる。この乾燥ステップは、大気圧又は真空下で行うことができる。

本発明の主要な利点は、オール−シリカＩＦＲゼオライトが、直接的に製造できること、即ち、骨組内に酸化ケイ素及び他の元素の酸化物（例えば酸化ホウ素）を含有するＩＦＲゼオライトを最初に調製して、続いてゼオライトの骨組から他の元素（例えばホウ素）を除去する必要がないことである。

また、本発明は、合成したままの状態で（即ち、ゼオライトから構造制御剤を除去する前）、ＩＦＲ骨組形状を有するオール−シリカゼオライトを提供する。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、発明を限定するものではない。

（実施例１〜３）
（シリコン源としてＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ−５フュームドシリカを用いたＳｉ−ＳＳＺ−４２の合成）
オール−シリカＳＳＺ−４２（即ち、ＩＦＲ骨組形状を有するオール−シリカゼオライト）を、下記の条件下で合成する：
（１）水の量を変更し、その他は同一ゲル組成とする、
（２）ＮＨ_４ＯＨ、アルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨなど）又はアルカリ土類金属水酸化物を用いない、
（３）フッ化物アニオンを用いない、
（４）静的条件下、
（５）１５０℃で、
（６）１５日及び３０日の２つの異なる合成時間で。

ゲル組成、即ち反応混合物及び条件を以下の表に示す。

上表中、Ｑ＝Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン（「ベンジル−ＤＡＢＣＯ」）。

３種のゲル組成の全てについて、オール−シリカＳＳＺ−４２が３０日後に形成された。しかし、実施例２のゲル組成（０．１５Ｒ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：２９Ｈ_２Ｏ）については、ある種の不純物が共結晶化された。

最大量及び最小量の水を含有するゲル組成（０．１５Ｒ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：４３Ｈ_２Ｏ（実施例１）及び０．１５Ｒ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：１５Ｈ_２Ｏ（実施例３））については、オール−シリカＳＳＺ−４２が、１５日後には既にかなりよく結晶化したが、３０日後に回収した相当するサンプルの結晶化度に比較して低結晶化度であった。

（実施例４）
（種結晶としてホウ素含有ＳＳＺ−４２（Ｂ−ＳＳＺ−４２）を用いたオール−シリカＳＳＺ−４２の合成）
種結晶として２重量％の製造したままのＢ−ＳＳＺ−４２（ゲル組成中のＳｉＯ_２の重量に基づいて）を用い、オール−シリカＳＳＺ−４２を合成した。合成は、静的条件下で、１５０℃で実施した。ゲル組成（モル比で表し、種結晶を排除）を以下の表に示す。

上表中、Ｑ＝ベンジル−ＤＡＢＣＯ、
ＫＯＨの存在下に、４週間後にオール−シリカＳＳＺ−４２が結晶化した。

Claims

ＩＦＲ骨組形状を有するオール−シリカゼオライトを直接合成する方法であって、
（ａ）（１）酸化ケイ素の活性源、（２）Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンを含む構造制御剤、（３）水酸化物の活性源、及び（４）水を含む反応混合物を調製すること、と
（ｂ）この反応混合物を、オール−シリカＩＦＲゼオライトの結晶を形成させるために有効な条件下に維持することを含む方法。
反応混合物が下記の組成：
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２０．０５から０．５０
Ｑ／ＳｉＯ_２０．１０から１．０
Ｍ_２／ｎ／ＳｉＯ_２０から０．５０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２３から１００
Ｑ／Ｑ＋Ｍ_２／ｎ０．５０から０．９５
（式中、ＱはＮ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムカチオンであり、ｎはＭの原子価である）を有する請求項１に記載の方法。
反応混合物が下記の組成：
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２０．１５から０．３０
Ｑ／ＳｉＯ_２０．１０から０．２５
Ｍ_２／ｎ／ＳｉＯ_２０．０３から０．１０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２２０から５０
Ｑ／Ｑ＋Ｍ_２／ｎ０．６６から０．９０
を有する請求項２に記載の方法。
ＩＦＲ骨組形状を有し、かつ合成したままで、無水状態で、下記モル比の組成：
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２約０．０５から約０．５０
Ｑ／ＳｉＯ_２約０．１０から約１．０
Ｍ_２／ｎ／ＳｉＯ_２０から約０．５０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２約３から約１００
Ｑ／Ｑ＋Ｍ_２／ｎ約０．５０から約０．９５
（式中、ＱはＮ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムカチオンであり、ｎはＭの原子価である）を有するオール−シリカゼオライト。