JP2010504275A - 構造指向剤およびｎ，ｎ，ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを用いたモレキュラーシーブの調製 - Google Patents

Abstract

結晶性モレキュラーシーブが、前記モレキュラーシーブを生成することができる有機構造指向剤およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを含む混合物を用いて調製される。

Description

本出願は、２００６年９月２５日に出願された仮出願第６０／８２６８８２号の利益を主張する。

背景
結晶性モレキュラーシーブは通常、アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物の供給源、酸化ケイ素の供給源、および場合により、たとえば酸化ホウ素および／または酸化アルミニウムの供給源を含む水性反応混合物から調製される。

モレキュラーシーブは、通常は窒素含有有機カチオンである有機構造指向剤（「ＳＤＡ」）を含む反応混合物から調製されてきた。たとえば、１９９０年１０月１６日付けでＺｏｎｅｓに付与された米国特許第４９６３３３７号には、ＳＳＺ−３３と称されるモレキュラーシーブが、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン４級アンモニウムカチオンＳＤＡを用いて調製できることが開示されている。１９８５年１０月１日付けでＺｏｎｅｓに付与された米国特許第４５４４５３８号には、１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール、または２−エキソ―アミノノルボルナンから誘導されたＳＤＡを用いて製造されるＳＳＺ−１３と称されるモレキュラーシーブが開示されている。１９９４年５月３１日付けでＮａｋａｇａｗａに付与された米国特許第５３１６７５３号には、アザ−多環環状化合物を含むＳＤＡを用いて製造されるＳＳＺ−３５と称されるモレキュラーシーブが開示されている。１９９７年８月５日付けでＺｏｎｅｓに付与された米国特許第５６５３９５６号には、Ｎ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンまたはＮ−ベンジル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンを含むＳＤＡを用いて製造されるＳＳＺ−４２と称されるモレキュラーシーブが開示されている。

潜在的に興味を引く触媒特性を有する潜在的にユニークな触媒を製造するために用い得る、いくつかのゼオライト系モレキュラーシーブが小規模で合成されてきた。これらの材料のさらなる開発に対する障害は、モレキュラーシーブを大規模量で製造するためのコストが高いということである。満足できる純度のモレキュラーシーブを製造するために比較的大量の標準的でない構造指向剤（テンプレートとしても知られている）が必要な場合には、そのコストはとくに高く、実用できないものとなる。したがって、顕著に低減したポンド当たりのコストで商業的な量のモレキュラーシーブを製造するための方法を開発することは極めて望ましく、また実際上、重要である。このことは、合成に用いられる構造指向剤の単位量当たりのコストを大幅に低減することによりなされ得る。本発明は、構造指向剤の一部をより安価な化合物で置き換えることにより大幅に低減したコストでモレキュラーシーブを合成することを可能にするプロセスを提供する。

１９９８年７月２８日付けでＺｏｎｅｓらに付与された米国特許第５７８５９４７号には、少量の有機テンプレート化合物およびより大量の、１個から８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミン、水酸化アンモニウム、またはそれらの混合物を含むアミン成分を用いた結晶性ゼオライトの調製方法が開示されている。該アミン成分は、好ましくは８個以下の炭素原子を含む脂肪族または脂環式アミンであることが開示されている。該アミン成分の開示された例は、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルアミンおよびシクロペンチルアミンである。

１９９８年１月１３日付けでＮａｋａｇａｗａらに付与された米国特許第５７０７６００号には、ゼオライトを生成し得る低分子中性アミンを用いた中孔径ゼオライトを調製するプロセスであって、該アミンが（ａ）炭素、窒素および水素原子のみ、（ｂ）１つの１級、２級、または３級であり、４級ではないアミノ基、および（ｃ）３級窒素原子、少なくとも１つの３級炭素原子、または少なくとも１つの２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含み、該プロセスが４級アンモニウム化合物の非存在下に実施されるプロセスが開示されている。該低分子中性アミンの開示された例は、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、シクロペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジンおよび２，６−ジメチルピペリジンである。

１９９８年１月１３日付けでＮａｋａｇａｗａに付与された米国特許第５７０７６０１号には、ゼオライトを生成し得る低分子中性アミンを用いたＭＴＴ結晶構造を有するゼオライトを調製するプロセスであって、該アミンが（ａ）炭素、窒素および水素原子のみ、（ｂ）１つの１級、２級または３級であり、４級ではないアミノ基、および（ｃ）３級窒素原子、少なくとも１つの３級炭素原子、または少なくとも１つの２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含み、該プロセスが４級アンモニウム化合物の非存在下に実施されるプロセスが開示されている。該低分子中性アミンの開示された例は、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミンおよびトリメチルアミンである。

２００６年４月４日付けでＹｕｅｎらに付与された米国特許第７０２２３０８号には、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物と（２）酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタンまたは酸化鉄およびそれらの混合物との混合物とのモル比が約１５：１より大きいモレキュラーシーブＳＳＺ−３３を調製する方法であって、
Ａ．（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物の供給源、（２）酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタンまたは酸化鉄およびそれらの混合物との混合物の供給源、（３）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の供給源、（４）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン４級アンモニウムカチオン、および（５）Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物を含む水性反応混合物を生成する工程と、
Ｂ．前記水性混合物を結晶が生成するまで充分な結晶化条件に維持する工程と
を含む方法が開示されている。

発明の概要
（１）第１の４価元素の酸化物と（２）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素と異なる第２の４価元素またはそれらの混合物の酸化物とのモル比が約１５より大きい結晶性モレキュラーシーブを調製する方法であって、
Ａ．（１）第１の４価元素の酸化物の供給源、（２）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素と異なる第２の４価元素またはそれらの混合物の酸化物の供給源、（３）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の供給源、（４）前記モレキュラーシーブを生成することができる有機構造指向剤（以後、単に「ＳＤＡ」と称する）、および（５）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを含む水性反応混合物を生成する工程と、
Ｂ．該水性混合物を結晶が生成するまで充分な結晶化条件に維持する工程と
を含む方法が提供される。「モル比が約１５より大きい」という語句は、酸化物（２）が存在しない、すなわち酸化物（１）と酸化物（２）のモル比が無限大である場合を含むことに注意されたい。その場合には、モレキュラーシーブは実質的にすべて酸化物（１）からなる。

１つの態様においては、酸化物（１）は酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、またはそれらの混合物であり、酸化物（２）は酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムおよびそれらの混合物から選択される酸化物である。

前記反応混合物は、下記表Ａに示される範囲内に入るモル比で表される組成を有し得る。
表Ａ

ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物であり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、鉄またはそれらの混合物であり、ａは１または２であり、ａが１のときｂは２（すなわちＸは４価）であり、ａが２のときｂは３（すなわちＸは３価）であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数（すなわち１または２）であり、Ｑはモレキュラーシーブを生成することができるＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンの混合物である。上記のように、反応混合物中のＹＯ_２／Ｘ_ａＯ_ｂモル比は５〜無限大である。このことは、反応混合物中にＸ_ａＯ_ｂが存在しない場合があることを意味する。この結果、実質的にすべてＹＯ_２であるモレキュラーシーブが生じる。本明細書中では、「実質的にすべてＹＯ_２」、「実質的にすべて酸化ケイ素」または「実質的にすべてシリカ」は、該モレキュラーシーブの結晶構造がＹＯ_２（たとえば酸化ケイ素）のみを含む、またはＹＯ_２と極微量の、ＹＯ_２の供給源に不純物として導入されることのある酸化アルミニウムなどの他の酸化物のみを含むことを意味する。

１つの態様においては、ＳＤＡはモレキュラーシーブの細孔容積のすべてを満たすために要求される量よりも少ない量、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンの非存在下でモレキュラーシーブを結晶化させるために要求される量よりも少ない量で用いられる。典型的には、ＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比は約１：９以上、たとえば約１：４から約４：１である。

合成されたままで、無水状態で、モル比で表して下記の組成を有するモレキュラーシーブもまた提供される。
（１〜５またはそれ以上の）Ｑ：（０．１〜１の）Ｍ^ｎ＋：Ｘ_ａＯ_ｂ：（１５より大きい）ＹＯ_２
ここで、Ｑ、Ｍ、ｎ、Ｘ、ａ、ｂおよびＹは上で定義した通りである。

１つの態様においては、合成されたままのモレキュラーシーブは、ＳＤＡがモレキュラーシーブの細孔容積のすべてを満たすために要求される量よりも少ない量、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンの非存在下でモレキュラーシーブを結晶化させるために要求される量よりも少ない量で用いられる方法によって製造される。典型的には、ＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンのモル比は、約１：９以上、たとえば約１：４から約４：１である。

詳細な説明
モレキュラーシーブは、該モレキュラーシーブを生成することができるＳＤＡおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを含む水性混合物を調製することを含む方法により調製できる。典型的には、ＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンのモル比は、約１：９以上、たとえば約１：４から約４：１である。該調製にはモレキュラーシーブの種を使用してもよい。

本発明により、ＳＤＡの単独使用に比べてかなりのコストの改善が得られる。

モレキュラーシーブは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の供給源、ケイ素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物の酸化物の供給源、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化チタンまたは酸化鉄およびそれらの混合物の供給源、ＳＤＡおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを含む水性反応混合物から適切に調製できる。前記混合物は、下記表Ａに示される範囲内に入るモル比で表される組成を有すべきである。
表Ａ

ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物であり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、鉄またはそれらの混合物であり、ａは１または２であり、ａが１のときｂは２（すなわちＸは４価）であり、ａが２のときｂは３（すなわちＸは３価）であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数（すなわち１または２）であり、ＱはＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンの混合物である。

該反応混合物は、標準的なモレキュラーシーブ調製方法を用いて調製される。酸化ケイ素の典型的な供給源には、フュームドシリカ、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラ−アルキルオルソシリケート、および水酸化シリカが含まれる。前記反応混合物用のホウ素の供給源には、ボロシリケートガラスおよび他の反応性酸化ホウ素が含まれる。これらにはホウ酸塩、ホウ酸およびホウ酸エステルが含まれる。酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタンまたは酸化鉄などの他の酸化物の供給源は、酸化ホウ素および酸化ケイ素の供給源と類似している。

混合物Ｑは、モレキュラーシーブを生成することができるＳＤＡおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを含む。混合物Ｑは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４２およびＳＳＺ−３５と称されるモレキュラーシーブを含むがこれらに限定されないモレキュラーシーブを調製するために使用できる。

ＳＳＺ−１３
１９８５年１０月１日付けでＺｏｎｅｓに付与された米国特許第４５４４５３８号には、１−アダマンタミンから誘導されるＳＤＡを用いて製造され得るＳＳＺ−１３と称されるモレキュラーシーブが開示されている。このＳＤＡは下記の構造を有する。
ＳＤＡ１

ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６はそれぞれ独立に低級アルキル、たとえばメチルである。該カチオンにはモレキュラーシーブの生成に有害でないアニオン（ここでＡ⁻またはＸ⁻で示される）が結合している。そのようなアニオンの代表は塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、水酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンおよび炭酸イオンを含む。水酸イオンが好ましいアニオンである。たとえばハロゲンイオンを水酸イオンにイオン交換することにより、必要なアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を減少または除去することが有利な場合もある。

下記のカチオンをＳＳＺ−１３を調製するために用いてもよい。

ＳＤＡ１と同様に、前記カチオンのそれぞれには、ＳＳＺ−１３の生成に有害でないアニオン（１種または複数）が結合している。

米国特許第４５４４５３８号は全体として参照により本明細書に取り込まれる。

ＳＳＺ−３３
１９９０年１０月１６日付けでＺｏｎｅｓに付与された米国特許第４９６３３３７号には、ＳＳＺ−３３と称されるモレキュラーシーブが、式：
ＳＤＡ２

（ここで、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に低級アルキル、たとえばメチルである）
を有するトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン４級アンモニウムカチオンＳＤＡを用いて調製できることが開示されている。該カチオンには、ＳＳＺ−３３の生成に有害でないアニオンＡ⁻が結合している。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン４級アンモニウムカチオンは、全体として参照により本明細書に取り込まれる前述の米国特許第４９６３３３７号の実施例１に記載された方法で合成することができる。

ＳＳＺ−３５
１９９４年５月３１日付けでＮａｋａｇａｗａに付与された米国特許第５３１６７５３号には、式：
ＳＤＡ３

１，３，３，８，８−ペンタメチル−３−アゾニア−ビシクロ［３．２．１］オクタン
を有するアザ−多環環状化合物を含むＳＤＡを用いて製造されるＳＳＺ−３５と称されるモレキュラーシーブが開示されている。

米国特許第５３１６７５３号は、全体として参照により本明細書に取り込まれる。

ＳＳＺ−４２
１９９７年８月５日付けでＺｏｎｅｓに付与された米国特許第５６５３９５６号には、式：
ＳＤＡ４

を有するＮ−ベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンを含むＳＤＡを用いて製造されるＳＳＺ−４２と称されるモレキュラーシーブが開示されている。

該カチオンに結合するアニオン（Ｘ⁻）は、ゼオライトの生成に有害でない任意のアニオンでよい。

前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンは式：

を有する。
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に低級アルキル、たとえばメチルまたはエチルである。該カチオンには、モレキュラーシーブの生成に有害でないアニオンＡ⁻が結合している。そのようなアニオンの代表は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、水酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンおよび炭酸イオンを含む。水酸イオンが好ましいアニオンである。たとえばハロゲンイオンを水酸イオンにイオン交換することにより、必要なアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を減少または除去することが有利な場合もある。

混合物Ｑは、典型的には、約１：９以上、たとえば約１：４から約４：１の、ＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンのモル比を有する。

混合物ＱにおいてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを使用することにより、混合物Ｑで使用されるＳＤＡの量を低減することができ、それにより顕著なコスト削減がもたらされる。実際、混合物ＱにおいてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを用いることにより、ＳＤＡの量を、モレキュラーシーブの細孔容積を満たすために必要なレベルより低いレベル、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンの非存在下で、モレキュラーシーブを結晶化させるために必要な量より少ない量まで低減することができることが見出された。

前記反応混合物には、モレキュラーシーブの結晶を種として加えて、結晶化を誘導および加速し、かつ望ましくない汚染物質の生成を最小限にすることができる。典型的には、種を使用する際には、それらは反応混合物中の酸化ケイ素の重量に対して約２〜３重量％の量で用いられる。

反応混合物は、モレキュラーシーブの結晶が生成するまで、高温に保たれる。水熱結晶化工程の間の温度は、典型的には、約１４０℃から約２００℃、たとえば約１５０℃から約１７０℃、または約１５５℃から約１６５℃に保たれる。結晶化期間は、典型的には１日より長く、たとえば約３日から約７日である。

水熱結晶化は加圧下、通常はオートクレーブ中で行い、反応混合物が自己加圧されるようにする。反応混合物は結晶化の間、反応器を回転させることなどにより攪拌できる。水熱結晶化工程の間、モレキュラーシーブ結晶は反応混合物から自発的に核化させることができる。

モレキュラーシーブ結晶が生成したら、固体生成物を濾過などの標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離することができる。結晶を水洗し、次にたとえば９０℃から１５０℃で８時間から２４時間乾燥して、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得ることができる。乾燥工程は、大気圧下または大気圧以下の圧力で実施できる。

本明細書中では、「合成されたまま」という用語は、モレキュラーシーブ結晶が反応混合物から回収され、その孔の中に混合物Ｑをまだ含んでいる、すなわち混合物Ｑがモレキュラーシーブ結晶から（典型的には）焼成によって除去されていないことを意味する。モレキュラーシーブは、合成されたままで、無水状態において、下記表Ｂに示されるモル比で表される組成を有する。
合成されたままのモレキュラーシーブの組成
表Ｂ
（１〜５またはそれ以上の）Ｑ：（０．１〜１の）Ｍ^ｎ＋：Ｘ_ａＯ_ｂ：（１５より大きい）ＹＯ_２
ここで、Ｑ、Ｍ、ｎ、Ｘ、ａ、ｂおよびＹは上で定義した通りである。「（１〜５またはそれ以上の）Ｑ」という用語は、より多量のＹＯ_２を含む合成されたままのモレキュラーシーブは、またより多量のＱを含むであろうということを意味する。なぜなら、合成されたままのモレキュラーシーブにおいて、Ｑの量はＹＯ_２の量に依存するからである。

モレキュラーシーブは、合成されたままで使用することもでき、または熱処理（焼成）することもできる。「熱処理」という用語により、水蒸気の存在下または非存在下に約２００℃から約８２０℃に加熱することを意味する。還流溶媒によって抽出することにより生成物の孔の中からＳＤＡの一部または全部を除去することも可能であろう。通常、イオン交換によってアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを除去し、これを水素、アンモニウム、または任意の所望の金属イオンで置換することが望ましい。水蒸気を含む熱処理は、結晶格子を酸による攻撃から安定化させることの助けになる。

本明細書で開示された方法によって製造されたモレキュラーシーブは、炭化水素転換反応において有用である。これらの使用例は、参照により本明細書に組み込まれる、１９９０年１０月１６日付けでＺｏｎｅｓに付与された米国特許第４９６３３３７号に記載されている。それらはまた、内燃機関からの低温始動排出物を低減するのに有用であろう。

実施例
実施例１〜６
ボロシリケートＳＳＺ−３３およびＳＳＺ−４２の合成
ＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンの混合物２ミリモル（ＳＤＡの同定およびＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとの比については下表参照）を、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ５ フュームドシリカ０．６０ｇ、ホウ酸ナトリウム１０水塩０．０４ｇおよび水全体量７ｇと混合する。１Ｎ水酸化ナトリウム１ｇを加える。たとえばＳＳＺ−３３の種を、このＳＳＺ−３３反応混合物に加えることができる。反応器を密閉し、結晶性生成物が得られるまで、回転しながら（４３ＲＰＭ）６〜９日間、反応物を１６０℃に加熱する。

適切なＳＤＡを用いて同じ反応を実施し、ＳＳＺ−４２を製造することができる。
アルミノシリケートＳＳＺ−１３およびＳＳＺ−３５の合成

ＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンの混合物（ＳＤＡの同定およびＳＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとの比については下表参照）の全量２ｍＭ（また水価は５．２ｇ）を、１Ｎ ＫＯＨ２ｇ、Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ−２０００アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３５３％）０．０５ｇおよびＣａｂｏｓｉｌ Ｍ５ フュームドシリカ０．６０ｇの反応物に加える。これらの反応におけるＳＤＡは、ＳＳＺ−１３の製造用にはアダマンタン誘導体、またはＳＳＺ−３５の製造用にはピペリジン誘導体である。ＳＳＺ−３５の場合には、ＫＯＨの代わりに１Ｎ ＮａＯＨを用いるのが有利かもしれない。ここでも、種を加えるのが有利なことがある。これらの反応も、１６０℃、４３ＲＰＭで、６〜９日間、生成物が充分に落ち着くまで実施する。

＊反応混合物はＳＳＺ−３３を製造するために充分なＳＤＡ２を含んでいなかった。ＭＴＷはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンから製造した。

Claims (18)

1. （１）第１の４価元素の酸化物と（２）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素とは異なる第２の４価元素またはそれらの混合物の酸化物とのモル比が約１５より大きい結晶性モレキュラーシーブを調製する方法であって、
   Ａ．（１）第１の４価元素の酸化物の供給源、（２）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素とは異なる第２の４価元素またはそれらの混合物の酸化物の供給源、（３）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の供給源、（４）前記モレキュラーシーブを生成することができる有機構造指向剤、および（５）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンを含む水性反応混合物を生成する工程と、
   Ｂ．結晶が生成するまで、前記水性混合物を充分な結晶化条件に維持する工程と
   を含む、
   結晶性モレキュラーシーブを調製する方法。
2. 酸化物（１）は酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、またはそれらの混合物であり、酸化物（２）は酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムおよびそれらの混合物から選択される酸化物である、請求項１に記載の方法。
3. 反応混合物が、以下に示される範囲に入るモル比で表される組成を有する、請求項２に記載の方法：
   ＹＯ_２／Ｘ_ａＯ_ｂ ５〜無限大
   ＯＨ⁻／ＹＯ_２ ０．１０〜１．０
   Ｑ／ＹＯ_２ ０．０５〜０．５０
   Ｍ^ｎ＋／ＹＯ_２ ０．０５〜０．３０
   Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２ ２〜２００
   Ｑ／Ｑ＋Ｍ^ｎ＋ ０．３０〜０．９０
   （ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物であり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、鉄またはそれらの混合物であり、ａは１または２であり、ａが１のときｂは２であり、ａが２のときｂは３であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数であり、Ｑは前記モレキュラーシーブを生成することができる有機構造指向剤とＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとの混合物である）。
4. 反応混合物が以下に示される範囲に入るモル比で表される組成を有する、請求項３に記載の方法：
   ＹＯ_２／Ｘ_ａＯ_ｂ １０〜無限大
   ＯＨ⁻／ＹＯ_２ ０．２０〜０．３０
   Ｑ／ＹＯ_２ ０．１０〜０．２５
   Ｍ^ｎ＋／ＹＯ_２ ０．０５〜０．１５
   Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２ ２５〜６０
   Ｑ／Ｑ＋Ｍ^ｎ＋ ０．４０〜０．６０
5. 有機構造指向剤が、モレキュラーシーブの細孔容積すべてを満たすのに必要な量よりも少ない量で使用される、請求項１に記載の方法。
6. 有機構造指向剤が、モレキュラーシーブの細孔容積すべてを満たすのに必要な量よりも少ない量で使用される、請求項２に記載の方法。
7. 有機構造指向剤と前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比が、約１：９以上である、請求項１に記載の方法。
8. 有機構造指向剤と前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比が、約１：９以上である、請求項２に記載の方法。
9. 有機構造指向剤と前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比が、約１：９から約４：１である、請求項７に記載の方法。
10. 有機構造指向剤とＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比が、約１：４から約４：１である、請求項８に記載の方法。
11. モレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５またはＳＳＺ−４２からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
12. モレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５またはＳＳＺ−４２からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
13. 合成されたまま、および無水状態において、モル比で表して以下の組成を有するモレキュラーシーブ：
    （１〜５またはそれ以上の）Ｑ：（０．１〜１の）Ｍ^ｎ＋：Ｘ_ａＯ_ｂ：（１５より大きい）ＹＯ_２
    （ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物であり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、鉄またはそれらの混合物であり、ａは１または２であり、ａが１のときｂは２であり、ａが２のときｂは３であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数であり、Ｑは前記モレキュラーシーブを生成することができる有機構造指向剤とＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとの混合物である）。
14. 有機構造指向剤が、前記モレキュラーシーブの細孔容積すべてを満たすのに必要な量よりも少ない量で使用される、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
15. 有機構造指向剤とＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比が、約１：９以上である、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
16. 有機構造指向剤とＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比が、約１：９から約４：１である、請求項１５に記載のモレキュラーシーブ。
17. 有機構造指向剤とＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウムカチオンとのモル比が、約１：４から約４：１である、請求項１６に記載のモレキュラーシーブ。
18. モレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５またはＳＳＺ−４２からなる群から選択される、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。